关键词：农田土壤；环境质量监测；对策；建议
1 引言
土壤既是自然环境的构成要素，又是农业生产最重要的自然资源，其不但为植物生长提供机械支撑能力，而且能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力因素。随着城市化进程及工业的迅速发展，重金属、化学农药等污染物通过污水灌溉、大气烟尘沉降、垃圾填埋处理等各种途径进入土壤。土壤中的重金属因不能被微生物降解，不易移动，故会不断积累，造成严重污染；化学农药，特别是有机氯农药，虽然已经被禁止使用多年，但是由于这类农药脂溶性高，化学性质稳定且难于降解，因而在土壤、水等农田环境中仍常被检出。
我国正面临由传统农业向现代有机农业的重要转变，了解土壤环境质量的现状日益重要。这些基础信息不仅是进行农业机构调整，以及无公害农产品、绿色食品和有机食品生产的需要，也是进行环境治理和土地可持续利用规划的需要。然而，近年来随着社会经济的迅猛发展和城市化、工业化步伐的不断加快，我市的土壤环境安全存在隐患。一方面，土地资源紧缺，土壤板结，土壤肥力下降；另一方面，土壤受到重金属、无机盐、有机物和病原体等物质的污染，对生态环境、食品安全和农业可持续发展构成一定的威胁。
2 当前土壤环境监测中存在的主要问题及原因分析
2.1 当前土壤环境监测中存在的主要问题
2.1.1 土壤监测结果可比性差
通过对多年土壤监测数据的统计分析，土壤定位监测数据之间的可比性较差，主要反映在数据波动性比较大，造成长期定位监测目的不明确，结论可行性差，只能一年一个说法的状态。
2.1.2 土壤和产品中金属相关性问题
根据多年定位监测数据统计，土壤中的重金属和产品中重金属含量之间的相关性较差。土壤中重金属含量超过土壤环境质量标准，但农产品中重金属含量却有时很低，甚到低于土壤中重金属正常水平下农产品中重金属含量。这就造成农业环境监测往往不被重视。
2.2 当前土壤环境监测中存在的原因分析
2.2.1 造成土壤监测结果可比性差的主要原因
一方面可能是土壤本身性状复杂，分布不均匀；另一方面采样及分析过程中带来的，不同年份检测方法、检测手段的改进和变化所引入的`差。
2.2.2 造成土壤和农产品中重金属相关性差的主要原因
一方面可能是农产品中重金属含量的多种因素影响，如环境中重金属含量、农作物的不同生理特性、不同环境条件土壤理化特性、气候条件等、不同的生产栽培技术施肥、灌溉等等，相互作用相互叠加造成两者相关性较差；另一方面在土壤和农产品质量分析过程中质量监控措施不得力，造成监测结果偏差，影响正确结论。
3 农田土壤环境质量监测的对策与建议
农田土壤质量监测是一项长期性的农业环境保护基础性工作，任务艰巨而庞大，质量保证和质量控制措施至关重要，建议：
建立和完善农田土壤环境监测质量保证体系。制定和补充完善切实可行的质量保证制度、质保技术方案和实施细则，对国家尚未有具体规定的和落后于监测技术发展与管理需要的原有的规定规范应抓紧制定或修订。
逐步建立环境监测仪器的标准化管理体系。对监测器材进行招标采购，开展检定校验、维修、技术培训、咨询服务等工作。建立和完善仪器设备的开箱验收制度、建档制度和维护保养制度等。
做好环境监测质量保证工作的程序化管理。为消除影响环境监测质量的诸因素，应制定相应的控制程序，并以规定、制度等文件形式固定下来，对凡是提供监测数据的监测站都要求必须执行全面的质量管理。真正做到人人工作有标准、有要求、有质量。
3.1 加强考核培训，提高监测人员素质
定期对监测人员进行采样规范、检测方法、数据修订等知识的更新培训，鼓励监测人员进行系统全面的理论学习，提高综合素质，精确理解、各项规范准则的内涵及要求，减少理解性误差。
通过理论考试和实际动手操作等形式对监测人员进行技能考核，要求熟练掌握承检项目的检测方法，尽量减小主观影响，达到实验室分析误差最小化的目的。
3.2 加强检测方法和检测程序的控制
检测过程中采用各级操作规程尽量是最新版本，检测时尽量选用国际、国家、行业、地方规定的并经过论证后的方法。
实验室应明确检测方法选择的确定程序，确定在同一项目检测方法的选择上，一定范围内选用相同前处理的检测方法，减少检测方法差异带来的误差，从而降低对不同时期检测结果可比性的影响。
3.3 加强对仪器设备和环境条件的控制
仪器是检测质量控制关键环节，检测过程中应保证仪器设备处于正常状态，并经计量部门检定合格后使用。同时在检定合格周期内用标准物质进行检查维保，并记录。
环境条件如温湿度、振动、灰尘、电磁干扰等控制在适当范围内，保证仪器设备的系统稳定性，检测结果的有效性和测量的准确性，从而保证检测结果可比性。
3.4 进行实验室间比对试验，加强实验室间的质量控制
室间外检分送同一样品到不同实验室，按同一方法进行检测，确定各试验室间的误差，误差较大的试验室其数据不参加统计。
方法比对对同一检测项目，选用具有可比性的不同方法进行比对，确定不同方法之间的误差，误差较大的检测方法不推荐使用。
4 结论
农田土壤环境质量监测是一项长期性的农业环境保护基础性工作，任务艰巨而庞大，质量保证和质量控制措施至关重要，建议：
第一，建立和完善土壤环境保护的专项法律法规，使得土壤环境质量监测工作有法可依。
第二，健全土壤环境质量标准体系，修订和完善土壤环境质量监测分析方法、标准样品等环境质量标准及相应的技术规范体系，为土壤环境质量监测工作做好技术准备。
第三，构建农田土壤环境质量监测网络，有针对性地开展农田土壤环境质量监测工作。
第四，进行实验室间比对试验，加强实验室间的质量控制；定期对实验室能力进行验证考核，未参加考核或考核不合格实验室的数据不参与统计。
参考文献：
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关键词： 土壤湿度检测； 组容模型； 检测电路设计； 控制策略
中图分类号： TN78?34； TP29 文献标识码： A 文章编号： 1004?373X（2013）08?0125?03
土壤湿度，又称土壤含水率，是植物生长的一个重要影响因素，在园林花卉、蔬菜大棚等自动灌溉控制系统中，土壤湿度检测准确和稳定是控制系统成功的关键。现有的土壤湿度测定方法基本都属于电信号测量方式，即土壤作为载体通过电信号时，电信号的特性发生一定的改变。但实际土壤的结构和成分非常复杂，土壤是固相、液相、气相共同组成的物质[1]，这些物质处于一种微弱的平衡之中。当探测头插入土壤或电信号通过时，土壤中的平衡被改变，从而使得测量的准确性和稳定度较差。如何在测量过程中能够保证稳定性和精度，是电信号测量土壤湿度的关键问题。
1 恒流源作用下土壤湿度模型
设计试验土壤湿度检测的结构如图1，采用直径约 1 mm，长100 mm的不锈钢针作为土壤探针，探针间距离100 mm。当控制开关开通时，恒流源输出稳定电流（0.5 mA），通过土壤在两根探针间输出电压波形，得到图2中的电压瞬态变化曲线。如果测量不同湿度的土壤就可以得到图2的曲线簇。
从图2中可以得出以下结论：
（1）在恒流源作用下土壤湿度越大，输出电压波形的瞬态过程越长，输出电压幅度变化越大。
（2）在恒流源作用下不同土壤湿度情况下，当达到新的平衡时，输出电压的大小趋向数值相同。
（3）在恒流源作用下瞬态过程中土壤湿度越大，输出电压的初始值越小；土壤湿度越小，输出电压的初始值越大。
理论上土壤湿度检测的电学模型可以用一个阻容网络进行模拟[2]，在恒流源作用下常用的阻容电路（如图3所示）很难解释上述的结论，因此将电学模型修改为如图4的阻容模型电路来进行解释。
结合上述结论，对于图4的阻容等效网络在恒流源作用下可以得出：
（1）输出电压波形符合电容充电的曲线趋势；
（2）由于不同湿度时，输出电压在一定时间稳定后趋向数值一致，可知R0在不同的土壤湿度时基本变化很小；
（3）土壤湿度越大，输出电压的初始值越小，由于电容通电“瞬间”导通的原理，可知R1随着土壤湿度的增加而减小；
（4）土壤湿度越大，输出电压波形的瞬态过程越长，可知C随着土壤湿度的增加而增加，而且R1C也增大。
从阻容等效网络的物理意义上讲，可以认为R0代表了土壤样本的结构和基本成分，具有一定的稳定性；R1代表了土壤固相、液相和气相的物理变化，当湿度变化时，三者的比例发生变化，其导电性能变化；C代表土壤的电化学反应，当湿度变化时电解质的活跃程度变化，同时电流输入时，将会产生一些电解反应。
2 土壤湿度检测电路设计
从恒流源土壤湿度检测的分析可知，在实际信号采样中当电流输入后输出信号到达基本稳定时，其检测结果很难反应出湿度的区别，同时电流的输入打破了土壤的微弱平衡，其特性可能会发生变化，造成信号自身对测量的干扰。因此信号的采样应该位于输出电压曲线的初始值附近，才能准确反应土壤湿度的变化，同时由于电流作用时间短，电解反应的干扰基本不会出现。
实际采样电路如图5所示，在恒流源开通时，利用标准锯齿波电压与土壤探针输出电压在运放组成的比较电路中产生矩形脉冲，通过斯密特触发电路整形后进行脉宽捕捉和检测[3]，得到代表此时输出电压大小的矩形波脉宽，得到数据后系统立刻关闭脉宽捕捉功能和恒流源。
从理论上，锯齿波的频率越高，系统所捕捉的第一个脉宽越接近探针输出电压的初始值。实际上由于在较小恒流源电流作用下，输出电压波形的稳定时间基本都在100 ms以上，因此在实际使用中综合系统捕捉脉宽软件的技术实现可设计锯齿波的频率100 Hz以上即可。在实际制作中金属探针插入泥土后，对于泥土会产生一定扰动，土壤中的自由离子向金属表面运动，影响检测准确性。因此为了保证测试的稳定性，探针的金属表面与土壤接触不能太大，同时为了保证探针的插入深度，可采用绝缘材料包裹金属探针的方式[4] ，金属探针露出与土壤直接接触的针长短在1～1.5 cm为宜。测试时应先将探针插入土壤后一定时间（10～15 min）后进行。
图6显示实际制作的电路（锯齿波频率为100 Hz）在土壤湿度增加时脉冲宽度的变化情况，其湿度?脉冲宽度曲线具有函数单调性。图7为同一湿度下不同时间段脉冲宽度变化，其稳定性较好。
3 基于土壤湿度检测的控制系统策略
由于同一土壤在不同湿度时其检测数据曲线具有一定非线性，为了提高检测的精度，控制系统CPU（单片机等）可以采用分段线性拟合的方法来实现较高的检测精度[5?8]（见图8）。
在系统工作之前，先利用样本土壤进行湿度数值预置，如5%，10%，15%，…，控制系统利用这些样本检测到的脉宽数值进行分段线性拟合曲线，生成分段脉宽?湿度函数。在实际测量时，将检测到的脉宽数据对应相应区间函数进行运算，即可得到相应的土壤湿度值。同时由于实际上土壤的湿度变化不会很快，因此可采用定期采样（间隔几分钟左右）的方式来进行工作。
在测量不同土壤时，应先清除原有预置值，重新进行样本土壤湿度预置，生成新的分段脉宽?湿度函数进行工作。
4 结 语
本文所建立的恒流源作用下土壤湿度电学模型较好地表现了土壤湿度变化时探针阻抗变化的特性趋势，根据本文设计电路和控制策略制作的土壤湿度检测自动控制系统，经过在农业蔬菜大棚自动浇灌控制系统[9]和阳台花园自动浇灌控制系统中的应用和实践，土壤湿度检测稳定度和区分度比较良好。由于土壤的结构非常复杂，成分之间的相互反应多种多样，土壤中的微弱平衡很容易受到外界的干扰（如温度变化等）[10]，如何提高抗干扰还有待进一步深入研究。
参考文献
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关键词：土壤；氮检测技术；废水的利用
中图分类号：S153 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20161132037
前言
要保证农耕质量，就要对农耕土地的养分量予以z测，以对农业施肥工作提供可靠的参考数据，以农田耕作中做到节约使用、适当施肥的目的。
1 对土壤中的氮元素检测的基本方法
1.1 采用开氏法进行氮检测
开氏法是土壤氮元素检测中统一使用的标准检测方法。多年来，这对土壤中氮元素的测定的问题，科学研究者都不断地进行技术改进，包括硒粉-硫酸铜-硫酸消化法、重铬酸钾-硫酸消化法等，都可以获得较为准确的氮元素检测结果，但是，开氏法以其检测数据稳定而且具有较高的检测准确率而被广为利用[1]。但是，这种检测方法的具体操作中，程序繁琐，检测的时间相对较长，大约需要1h的时间。开氏法对土壤样品尽心检测，适合于小批量的样品检测，且土塘中如果含氮量很高，特别是固态氮、硝态氮具有较高的含量，就难以获得准确的测定结果。
1.2 采用双波长法进行氮检测
如果土壤中含有大量的硝态氮，就可以采用双波长法进行氮检测。双波长法在氮元素检测中具有较高的灵敏度，而且可以结合采用反射仪法或者流动分析法进行检测。如果三者对土壤中的氮元素检测结果不存在显著差异，就说明测量结果准确。
1.3 采用ASI法进行氮检测
ASI法被称为“土壤养分状况系统研究法”，是近年来的土壤肥料检测中所使用的方法。这种方法在对土壤中所含有的养分进行检测的时候，不仅快捷高效，而且可以获得较为准确的检测结果，所以，在世界各国都广为使用。使用ASI法对土壤中的氮元素进行检测的时候，对土壤的性质也具有针对性。如果土壤为酸性土壤、碱性土壤、中性土壤或者石灰性土壤，就适合于采用ASI法进行氮检测。
2 近红外技术（NIRS）检测方法的研究
采用近红外技术对土壤的样品进行检测，就可以针对所获得的红外漫反射光谱进行分析。在光谱的3600～7600cm范围内，土壤样品对光谱的吸收能力是比较强的。对近红外光谱检测所获得的数据进行化学计量分析，对所获得的数据处理为数学模型，就可以将土壤样品中所含有的氮元素测量出来。具体应用中，如果对种植小麦的土壤进行检测[1]。检测的内容为土壤施肥之前2h以及施肥之后2h的小麦长势，采用高光谱的遥感航空影像装置进行拍摄获取信息，与相应的土壤样品检测数据进行比对，就可以对土壤中的氮元素累积情况进行检测，而对农田中的肥力状况以及农田的污染情况都有所了解。
对于农耕土地中的氮元素含量采用近红外光谱技术进行分析，还可以对土壤中的氮元素浓度的变化情况进行预测，即根据土壤的形成情况，土壤受到污染后的退化情况等的测定，就可以利用光谱技术对土壤中的氮元素含量的变化趋势进行预测。
针对近红外技术对土壤中的氮元素检测的相关问题研究，徐永明等采用了回归运算方法针对土壤光谱的吸收带所呈现出来的特征以及总体的氮元素含量进行测算研究，得出结论，氮元素与吸收带特征密切相关，而且吸收带的变化，可以通过土壤反射率实现出来。这就意味着，采用近红外技术，可以将土壤所含有的氮元素的含量快速而准确地测算出来[3]。李鑫等对种植水稻的土壤中所含有的氮元素含量采用近红外光谱法进行测试，所使用的仪器为Nicolet公司的傅里叶变换近红外透射光谱仪，对种植水稻的土壤的光谱值采用偏小儿乘回归测算法（PLSR）获得土壤中氮元素含量的测算数据并将相关的模型建立起来，而且模型的运用对于土壤中含氮量的测算结果相对稳定。
3 总结
综上所述，对土壤中的氮进行检测，如果依然采用传统的检测技术，很难获得良好的检测效果，不仅检测难以达到实时性，而且还存在着污染性。采用先进的氮元素检测技术，比如近红外技术（NIRS），不仅操作简便，而且检测成本相对较低，而且不会对土壤中的氮成分造成破坏。
参考文献
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关键词 土壤水分自动站；观测数据；差异检验；原因分析；辽宁抚顺
中图分类号 P415.1+2 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）03-0203-02
旱涝灾害能给农业生产造成严重的影响，抚顺市雨量充沛，但雨量分布并不十分协调，即使在正常年份，作物生长季内季节性旱涝也经常发生[1]。为做好全市抗旱工作，2010年9月至2011年9月，中国气象局为抚顺市安装了3套DZN1型自动土壤水分观测站，分别安装在抚顺县、新宾县、清原县。与传统的人工土钻取土、烘干法测定土壤湿度相比，DZN1型自动土壤水分观测系统遵循的观测方法、观测时限均发生了很大的变化，导致测量结果存在一定的差异。因此，对设备投入业务运行的差异性检验和形成原因分析是非常必要的。
国内一些相关方面的专家对土壤水分自动站观测数据的检验研究较多[2]。本文选取自动站数据和人工测定土壤湿度对比差异因子，对自动站观测数值与人工对比观测的差异性进行检验，并对形成的原因进行分析探讨。
1 资料与方法
1.1 资料来源
本文资料选取抚顺地区新宾、章党、清原3个土壤水分自动站的6个月内的0～10、10～20、20～30、30～40、40～50、50～60、60～80、80～100 cm土层的土壤体积含水量和距离传感器2～10 m内对应层次的人工土钻取土、烘干法测定的土壤体积含水量数值。
1.2 研究方法
按照《自动土壤水分观测规范》[3]（以下简称《规范》）中对自动站观测数值的业务化检验标准的评价指标：人工观测土壤体积含水量值与器测土壤体积含水量之差的多次平均值的绝对误差σ≤5%。
式中：xi为仪器土壤体积含水量观测值（g/cm3）；ai为人工土壤体积含水量观测值（g/cm3）；N为对比观测次数；设备田间标定后连续人工对比观测1个月不少于6次。σ为人工对比观测土壤体积含水量多次平均值的绝对误差（g/cm3）。
1.3 自动土壤水分站数据采集原理
仪器利用频域反射法原理（FDR）来测定土壤体积含水量，它由传感器发出100 MHz高频信号，当土壤中的水分变化时，其介电常数相应变化，测量时传感器给出的电容（压）值也随之变化，这种变化量被CPU实时控制的数据采集器所采集[3]，经过线性化和定量化处理，得出土壤水分观测值，并按一定的格式存储在采集器中。计算机处理后每1 h形成一个长Z文件，根据土壤水文、物理常数和相关公式计算出土壤相对湿度（%）。
2 结果与分析
2.1 数据差异性检验
抚顺市3个土壤水分自动站与人工观测土层体积含水量对比结果见表1，通过对近半年的干、湿季节的交替时间进行对比观测后发现，抚顺地区3个土壤水分自动站观测土壤体积含水量与人工值基本一致。除新宾县由于土壤90～100 cm土层土壤质地为砂石土不进行土壤体积含水量测定外，新宾站的70～80 cm、章党站的90～100 cm、清原站的30～40、60～80 cm土层因为仪器校验和地下水位较高等原因未通过业务化检验，其余各土层土壤含水量与人工值比较均控制在5%的差异范围内，可以投入业务运行。根据不同层次的业务不达标情况，更换了土壤新宾站的70～80 cm、章党站的90～100 cm、清原站的30～40、60～80 cm土层的湿度传感器，对相应土层的土质进行分析检查、维护，根据需要进行了为期3～6个月的该层次的二次业务检验，在二次检验后达到合格标准，均可投入到业务运行（表2）。
2.2 数据差异原因分析
2.2.1 业务化检验存在时段较差。自动土壤水分观测站投入到业务化检验，按照《规范》要求，应跨越干、湿两季进行人工取土观测对比，第1次对比观测检验主要在6―9月等多雨季节，人工对比观测时间比较集中在湿季，各土层的平均土壤体积含水量变化幅度较快。人工取土在采样、整理和传输时效方面要1 h左右，自动观测站数据采集、传输可以精确到分钟，用平均值代替，存在数据采集的时段内虽然大部分单层样本数据的标准差都偏小，但个别站点标准差平均值仍较大。
2.2.2 仪器布设空间距离差异。自动土壤水分自动观测站传感器布设采取0～10、10～20、20～30、30～40、40～50、50～60、60～80、80～100 cm等多层纵向排列布设（图1），人工下钻深度去除土钻本身带来的深度误差，仍存在3～5 cm的取样误差。而横向上，人工取土范围按照《规范》要求取土钻孔的位置应分布在传感器埋O位置四周半径2～10 m之间的范围内（图2），距离内土壤水分分布不均可以导致测量结果存在一定差异。
2.2.3 气象和自然因素影响。DZN1型自动土壤水分设备受东部山区气候条件制约，在温度过高、出现地表结冰、连续降雨和深层土壤冻结时，土壤水分传感器观测土壤体积含水量数值变化较缓慢。特别在土壤冻结后，土壤湿度无变化。土壤体积含水量变化受附近水库、水体和生长季节植物蒸腾作用[4]等自然因素影响，仪器灵敏度较高，与人工观测产生误差。深层土壤体积含水易饱和，受土壤含砂质地影响，采集数值变化较小，与人工观测存在较大差距，也是深层差异较大而需重复对比观测的原因。
2.2.4 仪器设备稳定性。自动观测的土壤体积含水量是通过计算而来，仪器指定的观测数据处理方法对不同层次设定了订正系数，订正系数的大小直接影响测量结果和人工值的差异。
3 结论与讨论
（1）按照《规范》中的业务化检验标准，抚顺地区3个土壤水分观测站点的个别层次均通过一次性检验达到标准，而新宾站的70～80 cm、章党站的90～100 cm、清原站的30～40、60～80 cm土层在更换传感器、维护土层和设备后通过二次检验达到标准。
（2）土壤水分观测的业务化检验受观测仪器的时间较差和空间距离限制，在进行业务化检验的同时应平均分配干、湿季节的时间段，在对比观测的空间距离上应控制在2 m左右较好。
（3）仪器设备受东部山区气候条件制约较大，自然地大型水体、生长季节作物蒸腾作用均能影响土壤体积含水量的变化数值。
（4）仪器设备受订正系数影响直接影响测量结果，厂家应在订正系数方面进一步细化。
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关键词：光谱检测；土壤；重金属；研究方向
中图分类号：TG13 文献标识码：A
1 重金属光谱检测法
1.1 原子吸收光谱法。原子吸收光谱法（AAS），是通过检测待测样品原子蒸气辐射出来的特有光波来进行定量分析，原理是光源辐射出波长一定的入射光，入射光在经过原子化器中时有部分被原子蒸气所吸收，未被吸收的光经过分光系统以及监测系统测得相关数据，即吸光度。通过吸光度和待测元素的院子浓度的线性关系，可以求得待测物质中相关元素的含量。这种方法有点突出，即拥有较高的灵敏度、较快的分析速度、广泛的测量范围、简单的仪器组成以及方便的操作方法，能够对微量和痕量重金属作出快速分析。
1.2 原子荧光光谱法。原子荧光光谱法（AFS），是一种通过测定原子在激发状态下所发出的荧光强度，对原子进行定量分析的光谱分析方法。使用原子荧光光谱法测定土壤中相关重金属原子以及其他元素的方法较多，如氢化物发生-原子荧光光谱法、程序控温石墨消解-原子荧光光谱法、双道原子荧光光度计法等等。
1.3 电感耦合等离子体发射光谱法。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）是通过判断样品中相关原子或者离子被激发所产生的特征辐射，从而进行相关分析。依次使用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸对土壤样品进行消解，采用电感耦合等离子体原子光谱法对其进行元素分析。经过国家一级土壤标准物质分析发现经过优化的电感耦合等离子体发射光谱法拥有较高的精密性。
1.4 激光诱导击穿光谱法。激光诱导击穿光谱技术（LIBS）为一种常见的激光烧蚀光谱分析技术。该技术能够实现快速和实时的样本分析，在相关物质的定性和定量分析中被广泛采用。激光诱导击穿光谱主要用于检测质量分数高于10-6的元素。国内的研究人员曾利用激光诱导击穿光谱法对表面氧化钢中铬镍铜铝等元素、高炉流道中的组分和温度、铝合金中铜铁硅、彩绘文物、不锈钢等进行分析，这种方法同样可以运用到土壤样品中重金属元素的定量和定性分析。
1.5 X射线荧光光谱法。X射线荧光光谱（XRF），是一种使用X射线对样品中成分和含量的定性和定量分析的技术。中国科学院环境光学与技术重点实验室和安徽光学精密器械研究所的研究人员在实验条件下，使用NITON XLt793型便携式X射线荧光光谱重金属分析仪对土壤中的铅元素展开分析，测定不同铅浓度征谱线的变化情况，并找出光谱强度与浓度呈线性关系的铅浓度范围，建立了相关的定标曲线。
1.6 表面增强拉曼光谱法。表面增强拉曼光谱（SERS）利用增强因子将常规拉曼光谱信号增强，降低常规拉曼光谱散射截面低所带来的不利影响。表面增强拉曼光谱法应用的领域较广，可以用于测各种食品和药品中的添加剂成分的检测、牛奶中三聚氰胺的检测、水产品中孔雀石绿的检测。在科学研究中具有重要意义，如被用于研究铁吡啶类缓冲剂和自组装DNA同钴邻菲Luo啉配合物离子作用的研究。
2 土壤重金属光谱检测国内外研究现状
2.1 国外研究现状。国外对于土壤重金属光谱检测技术的研究较多，如利用反射光谱对矿区土壤的重金属污染进行评估，使用LIBS探讨土壤中相关技术元素的检测限和分析方法，使用电感耦合等离子体发射光谱技术对经过处理的土壤进行重金属含量和形态的分析。同时研究的方向不断多元化，如探讨利用智能软件技术结合LIBS对土壤镉元素进行分析，利用特殊的X射线荧光光谱对有机垃圾引发土壤重金属污染的情况的分析。
国外研究人员使用近红外光谱能够定量分析废气中所含的金银矿的土壤重金属，以及重金属分布图描绘。使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定重金属在土壤中的形态进行分析。结合计算机智能软件技术LIBS定性和定量技术，研究土壤中的铬，利用反射光谱对开采后的矿区土壤重金属污染进行评估。应用LIBS测量系统测量土壤约，钾，镁的检测极限，分别为12、9、9、7mg/kg。通过研究在土壤中的大部分金属的检测极限为10-100ppm，国外研究人员通过土壤重金属的等离子体温度的测试结果，对定量分析的检测和分析的应用进行了讨论。部分研究者使用原子吸收光谱法能够检测土耳其的色雷斯地区的表层土壤中的某些元素和锌的重金属含量。
2.2 国内研究现状。国内对于重金属光谱检验的研究较晚，但是发展速度比较快。国内进行的重金属光谱检验主要有以下几个方面：利用原子吸收分光光度分析法对经过多种酸进行消解的土壤样本分析，准确测定了其中的铜、铅等成分的测定；通过表面增强拉曼光谱法，以巯基苯甲酸为标记并作为自我组装修饰分子，利用扫描电镜实现对重金属离子的分析等。国内研究人员通过全分解的方法进行消解土壤样品，并且结合了原子吸收分光光度法和标准加入法测定土壤中的锌、铜、镐、铅、铬、镍的含量。部分研究人员对巯基苯甲酸为拉曼标记和自组修饰分子，采用了扫描电镜表征纳米粒子的组装以及以表面增强拉曼光谱检测表面标记分子的信号，以此实现重金属离子的检测。还有研究人员基于LIBS的方法通过对土壤中的中金属进行实时检测并对实验数据进行了分析，旨在探讨激光诱导离解光谱技术的定量化反演方法的应用。
3 对重金属光谱检验的讨论
对土壤重金属光谱的检验的关键技术问题在于土壤重金属的消解，因为土壤中的重金属多以化合物的形式存在，其检验需要进行前期处理，这也是检测结果精确定的决定因素之一。传统的消解方法多为湿法消解或者干法灰化，部分人员针对土壤重金属测定中不同的消解方法作了对比和研究，得出密闭容器消解法优于点热饭法和干灰化法。在x射线荧光光谱检测中，基体效应的校正和本底的扣除则是它的关键问题。有些人对能量色散x射线荧光光谱背景扣除方法进行了探讨，采用的是波峰法和小波峰法对实际的谱线进行了处理，并且取得了很不错的效果。还有部分人员将神经网络的基本参数算法应用在了x射线荧光定量的分析之中，并且与理论系数相比之下，nnfp的算法提高了非线性基体效应的校正能力以及预测的准确度。
结语
由于社会经济的高速发展，产生大量的工业和生活垃圾是在所难免的，然而这些垃圾对我们的土地造成严重污染，其中重金属的污染危害最为严重。因此，建立一整套重金属检测技术体系意义重大，而光谱检测技术在这方面的发展潜力为人们所看好。
参考文献
[1]王本伟，胡文友，黄标，等.便携式X荧光光谱（PXRF）测定法在农田土壤重金属分析中的应用[J].矿物岩石地球化学通报，2012（5）.
关键词：X荧光光谱；土壤重金属检测；手持式检测仪
1 引言
自“土十条”颁布以来，土壤污染防治行动工作计划逐步开展，土壤环境质量状况现状及土壤中的重金属污染备受关注。
笔者参照国标土壤样品前处理方法，以国标检测数据为恒定标准，检验手持式X射线元素检测仪在土壤重金属检测应用领域的可行性，为土壤环境监测提供科学依据。
2 仪器
实验仪器：手持式X射线元素检测仪，产自赛默飞尼通；
参比仪器：石墨炉原子吸收光谱仪，产自瑞利公司；火焰原子吸收分光光度计，产自北京普析公司。
3 样品制备
将采集的土壤样品混匀后用四分法浓分至约100 g。浓分后的土样经风干后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒研压，通过2 mm尼龙筛，混匀。用玛瑙研钵将通过2 mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目尼龙筛，混匀后备用[1]。
4 试验结果与讨论
4.1 样品分析结果
试验共采集6个样品，分别以试验方法手持式X射线元素检测仪和国标方法对土壤中Pb、Cu、Zn、As进行检测，具体分析结果详见表1手持式X射线土壤检测结果和表2国标方法检测结果。计算手持式X射线土壤检测结果与国标方法检测结果的相对偏差，具体计算结果见表3。从表3可以得出，比对试验结果Pb的相对偏差范围为-6.0%～24.9%，As的相对偏差范围为-101.4%～199.9%，Zn的相对偏差范围为-9.4%～38.1%，Cu的相对偏差范围为-19.8%～4.0%，Ni的的相对偏差范围为53.7%～139.5%。
4.2 手持式X射线元素检测仪不确定度试验
随机对同一样品连续进行10次测定，得出Pb的不确定度Uc=3.2，相对不确定度Ur=2.5%，测量结果D=128.1±3.2；As的不确定度Uc=2.4，相对不确定度Ur=7.5%，测量结果D=31.8±2.4；Pb的不确定度Uc=3.2，相对不确定度Ur=2.5%，测量结果D=128.1±3.2；Zn的不确定度Uc=13.5，相对不确定度Ur=2.7%，测量结果D=495.2±13.5；Cu的不确定度Uc=5.0，相对不确定度Ur=5.8%，测量结果D=87.2±5.0；Zn的不确定度Uc=3.6，相对不确定度Ur=5.6%，测量结果D=64.3±3.6。
4.3 手持式X射线元素检测仪质控结果
对一个空白样品、2个土壤标准参考样进行检测，元素Pb、Zn、Cu的浓度在质量控制范围之内，元素As的浓度接近质量控制范围，元素Ni的浓度偏离质量控制范围，具体实验结果详见表5。
5 结论
通过对土壤样品中的重金属进行检测，与国标方法的检测结果进行比对，试验结果表明：手持式X射线元素检测仪能够应用于对土壤中的Pb、Cu重金属进行定性定量检测，对土壤中的Zn、As重金属进行定性半定量检测，不能满足于对土壤中的Ni的测定应用。
参考文献：
[1]国家环境保护局.土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法：GB/T 17141-1997[S].北京：中国标准出版社，1997.
[2]陈 仪，唐玮玮.危险废物综合利用环境影响评价探讨：以含重金属污泥为例[J].绿色科技，2016（6）.
Determination of Heavy Metals in Soil by Portable XRF Analyzer
Zeng Dezheng
（Meizhou Municipal Environmental Monitoring Center，Meizhou，Guangdong 514071， China）
关键词：土壤；可交换酸度；实验室比对；实验条件
中图分类号：X833 文献标识码：A
《土壤 可交换酸度的测定 氯化钾提取-滴定法》（HJ649-2013）于2013年6月由环保部，并于2013年9月1日起正式实施。该方法标准制定过程中经过了方法筛选、实验室内方法比对、实验室间方法验证、征求意见汇总等工作。本文主要论述方法标准制定过程中的条件优选过程。
1 标准方法的原理[1，4]
1.1 提取原理
用适量氯化[1]钾溶液反复淋洗土壤样品，使得土壤胶体上可交换铝和可交换氢被钾离子交换，形成三价铝离子和氢离子进入溶液。
1.2 可交换酸度的测定
提取完样品后，取一部分土壤淋洗液，用氢氧化钠标准溶液直接滴定，所得结果为可交换酸度。
1.3 可交换铝的测定
提取完样品后，另取一部分土壤提取液，加入适量氟化钠溶液，使氟离子与铝离子形成络合物，Al3+被充分络合。再用氢氧化钠标准溶液滴定，所得结果为可交换氢。可交换酸度与可交换氢的差值为可交换铝。
2 试样制备的条件优化
试样制备过程较为复杂，为提高试样制备的可操作性和适用性，对试样制备过程的土壤粒度、提取液选择及提取方法等条件进行优化试验。为使实验样品具有代表性，选取2个不同浓度样品开展试验，分别取江西鹰潭和辽宁丹东2个地方土壤样品。采用试样制备的方法，每份样品平行测定3次，取其平均值进行统计。
2.1 土壤粒度优化[2]
固定提取过程中其他条件不变，改变土壤粒度进行测定。选择2种不同浓度的土壤，将土壤研磨到粒度分别为8目和64目进行测定。查阅资料可知，在8目和64目之间，数据相对稳定。土壤粒度的变化，对土壤可交换酸度值影响较小。参考相关资料，结合实验结果，选择过8目土壤筛样品已经达到实验要求，即土壤研磨过2mm土壤筛即可。
2.2 提取液及提取方法的选择优化
选择8目的土壤粒度，分别用氯化钾振荡和淋洗2种不同的方法进行测定。由资料可知，采用KCl淋洗法比振荡法对可交换酸度的交换比率高。
选择8目的土壤粒度，分别用氯化钡振荡和氯化钾淋洗2种不同的方法进行测定。由资料可知，采用KCl淋洗法比氯化钡振荡法对可交换酸度的交换比率高。
淋洗方法较振荡方法还有以下优势：
2.2.1 省时间
淋洗方法：淋洗时间大约为40min。
振荡方法：振荡1h，离心3次每次10min，共用30min。一共用时1h30min。
2.2.2 避免了草根等漂浮物的影响
淋洗方法：由于土壤盛放在漏斗中，所以土壤中的草根等漂浮物不会进入浸出液中。
振荡方法：振荡后的土壤经离心后，漂浮物质仍旧在浸出液中，在滴定时会造成一定程度的干扰。
结合相关资料，土壤提取液选择氯化钾淋洗达到分析要求。
3 不同方法比较
鉴于《土壤 可交换酸度的测定 氯化钡提取-滴定法》（HJ631-2011）已颁布，本方法对相同土壤进行了2种方法的测定，通过分析结果进行比较，检验其结果的一致性。
实验室由同一化验员在相同实验条件下，分别对同一批土样使用2种分析方法（KCl淋洗和BaCl2振荡）进行分析，实验结果如下：
2种分析方法显著性差异的检验[3]：使用T检验分别对总酸、游离态酸、可交换性铝进行检验，设定显著性水平α=0.05。
3.1 总酸的显著性差异检验
F=2.54
3.2 游离态酸的显著性差异检验
F=2.24
3.3 可交换性铝的显著性差异检验
F=2.53
通过T检验证明：用KCl淋洗和BaCl2振荡两种不同的方法测定土壤可交换酸，测定的结果无显著性差异。
4 方法优选结果
该方法标准经过试验证明：样品制备选取过2mm土壤筛，氯化钾淋洗的方法测定土壤可交换酸具有省时、干扰少、交换酸的交换率高等优点，因此《土壤可交换酸度的测定》选用氯化钾提取-滴定法。
参考文献
[1] ISO14254土壤性质—在氯化钡提取液中测定可交换态酸性[S].2011.
[2] ISO11464土壤质量—物理化学分析用样品的预处理[S].2006.
[3] 王晓蓉.环境化学[M].南京：南京大学出版社，1993.
