关键词：纳米科学纳米技术纳米管纳米线纳米团簇半导体
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如，美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%，达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是，纳米结构（尺度小于20纳米）足够小以至于量子力学效应占主导地位，这导致非经典的行为，譬如，量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外，亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念，例如，单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是，在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向（2001）“杂志，2005年前动态随机存取存储器（DRAM）和微处理器（MPU）的特征尺寸预期降到80纳米，而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而，到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小，而且要求全新的器件设计和制造方案，因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小，量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加，这是我们不想要的但却是不可避免的。因此，解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件，以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件，我们肯定会获益良多。譬如，在电子学上，单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处，他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作，这导致超低的能量消耗，在功率耗散上也显著减弱，以及带来快得多的开关速度。在光电子学上，量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点，其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上，纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子，而且开启了细胞内探测的可能性，这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用，比如，铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等，也已经被提出，可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之，无论是从基础研究（探索基于非经典效应的新物理现象）的观念出发，还是从应用（受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使）的角度来看，纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法：build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件（纳米团簇、纳米线以及纳米管）组装起来；而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤：1）纳米部件的制备；2）纳米部件的整理和筛选；3）纳米部件组装成器件（这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等）。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前，在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外，这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是，如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题，这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题，“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用，这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且，因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器，原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制，而且它的制造机理与现代工业装置相匹配，换句话说，它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积（MOVCD）等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种，也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中，当材料生长到一定厚度后，二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长，这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍，微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级（典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW）的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统，量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度，这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标，预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度，自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化，其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽，因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化，一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄，竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列，这可以有效地改善量子点的均匀性。然而，当隔离层薄的时候，在一列量子点中存在载流子的耦合，这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期，研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示，如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来，我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中，纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期，科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此，纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处，我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围（或者更小才能避免高激发态子能级效应，如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米）才能实现室温工作的光电子器件，在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说，如果它们能在室温下工作，则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题，那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应（proximityeffect）而严重影响了光刻的极限精度，这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如，刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时，这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL（scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography）正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前，耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形，但它也是一种耗时的技术，而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面，甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属（Ti和Cr）、半导体（Si和GaAs）以及绝缘材料（Si3N4和silohexanes），还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状（虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸）。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢（典型的刻写速度为1mm/s量级）。然而，最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是，是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止，它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备，它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞，空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞（diblock）共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前，经过反应离子刻蚀后，在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上，图形中空洞直径20nm，空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯（polyisoprene）或聚丁二烯（polybutadiene）球（或者柱体）可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况，空洞能够在氮化硅上产生；在第二种情况，岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构，结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而，要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术（纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀）已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法，比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子，以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法（或通常称之为纳米压印术）之间的主要差异是，前者中溶剂被用于软化聚合物，而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘，在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形，刻制10nmX40nm面积的长方形，以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外，滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外，应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产，下列因素要解决：
1）大的戳子尺寸
2）高图形密度戳子
3）低穿刺（lowsticking）
4）压印温度和压力的优化
5）长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力，但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道，覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的，抗穿刺层可能需要使用，而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤，以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的，但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等，整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间，因此可以缩短整个压印过程时间。IV．纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前，似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤：
1．在一块模版上刻写图形
2．在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3．转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术，例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术，已经能够刻写非常细小的图形。然而，这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望，但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中，图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而，用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时，它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件，不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上，还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤，可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构，这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的，而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面，用干法刻蚀技术，譬如，反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振（ECR）刻蚀，在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力，而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明，能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时，如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比，必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展，普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版，以及修正光学近邻干扰效应等措施，特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中，可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看，虽然也有一些具挑战性的问题需要解决，特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题，但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度，可是此项技术却有固有的慢速度，目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术，例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而，在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言，此类技术是足够用的，但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制，然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底，而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法，它可以用来刻制任意形状的图形。然而，要想获得高生产率，某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言，它的运行和维修成本应该低，它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力，还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外，它也应能够做高速并行操作，而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日，仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是，为了更新我们关于纳米结构的认识和知识，有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落，可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如，没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况，但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术（STM）和原子力显微术（AFM）能够给出表面某区域的形貌，但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时，它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况，否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V.展望
有些金属或无机材料被制成纳米级微粒之后本身就可能具有杀菌的功效，例如纳米银颗粒、氧化锌纳米材料、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛等，阳光中UVB、UVA紫外线照射下可激活纳米级二氧化钛与水反应产生强氧化剂羟基自由基，强化环境净化及灭菌作用，在阳光不充足的阴雨天或夜晚，可以开启紫外臭氧灯管，同样能够激活二氧化钛与水反应产生强氧化剂羟基自由基。纳米材料本身以及含纳米材料的组合物用作农药的用途都可以作为专利申请保护的客体，专利申请的主题名称一般为：一种具有杀菌作用的农药，其特征在于…（包含有纳米材料）；一种制备具有杀菌作用的农药的方法，其特征在于…（纳米材料的制备方法）；一种具有杀菌作用的农药的用途，其特征在于…（包含有纳米材料）。
这类专利申请在撰写申请文件时，需要详细记载如何合成新的纳米材料，即纳米材料的制备方法，如果制备得到的纳米材料具有特殊的性能，需要在说明书中记载是因为反应的条件还是制备方法殊的反应方式得到的特殊的性能，并需要对该特殊的性能进行表征，可以通过电镜扫描或者其它方式进行证明，这一点尤为重要，否则会影响专利说明书是否公开充分。利用纳米材料的性能在农药领域可能的用途，需要通过活性实验进行验证，说明书中需要给出具体的实验效果举例进行说明。如果现有技术中已有类似纳米材料用作农药的技术方案，则新制备的纳米材料用作农药的用途需要比现有技术中已知的同类纳米材料具有更加优异的性能或者其他预料不到的效果才可能具有授权前景，比如提高了杀菌活性等，而如果是将已知的纳米材料与已知活性成分组合，则需要在说明书中记载纳米材料与活性成分之间的关系是功能上的互惠或表现出超越他们单独效果之和的组合效果。纳米材料用作农药使用时还要解决的技术问题是如何防止纳米材料对有益菌的杀灭作用，以及将纳米无机材料制成制剂后对环境的安全评价，如果能克服这些应用上的技术缺陷，也可能具备授权前景。
二、纳米生物农药
将生物农药纳米化后，可改善制剂中有效成分的粒径细度及稳定性，提高其速效性和防治效果，通过纳米工艺技术处理，将固体生物农药制成纳米级的微粒，要解决的关键技术问题是通过怎么样的制备方法将生物农药制备得到真正纳米级的颗粒，而将生物农药制备成纳米级颗粒的方法，使用该纳米生物农药的方法都属于专利保护的客体。由于生物农药一般都是已知的活性成分，一般需要将生物农药与助剂的组合物作为专利申请保护的主题，专利申请的主题名称为：一种农药组合物，其特征在于……（包含纳米生物农药）；一种农药组合物的制备方法，其特征在于……（纳米生物农药的制备方法，或将含有生物农药的农药组合物制成纳米生物农药的方法）；一种农药组合物用于防治病害的用途，其特征在于……（含有纳米生物农药）。
由于生物农药本身即具有杀虫活性，在专利申请文件撰写时，需要提交微生物的保藏证明；详细记载通过怎样的方法将生物农药制备成纳米生物农药，并且需要提供纳米生物农药稳定性的证明，纳米生物农药颗粒的表征数据；还需要提供纳米生物农药与生物农药的活性实验比较例，或者纳米生物农药与近似的生物农药制成纳米级生物农药后的比较例，以备用于证明技术方案的创造性。目前，真正将生物农药制成纳米级颗粒的方法较少，而如果能够攻克这一技术难点，相信生物农药的推广应用定能争夺更加广阔的市场空间。
三、纳米农药助剂农药
在制备成制剂时需要使用助剂，常规的助剂包括表面活性剂和载体，表面活性剂包括分散剂、润湿剂、乳化剂、稳定剂等。将一种或多种农药助剂制成纳米级颗粒的制备方法，合成或制备得到的纳米级助剂，如超级分散剂，使用纳米级的农药助剂与活性成分组合使用的组合物，纳米级的助剂在农药制剂加工中的应用等，都属于专利保护的客体。由于纳米颗粒表面的特殊性能，农药助剂制成纳米级的颗粒与活性成分组合使用，能够显著提高活性成分附着在靶标上的能力，渗透能力，提高助剂的载药量，提高活性成分的利用率，降低害虫对活性成分的抗性，减少活性成分的使用量，例如已有制备乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球，能够改变活性成分在水溶液中的溶解度。
这类专利申请的主题名称为：一种适用于农药的纳米助剂，其特征在于……（限定助剂的结构和组成）；一种适用于农药的纳米助剂的制备方法，其特征在于……（包含纳米助剂具体的制备方法、工艺参数）；一种适用于农药的纳米助剂作为……（分散剂）……在农药制备中的用途。在撰写专利申请文件时，对纳米农药助剂的表征是确定该纳米助剂的结构和组成的重要参数，合成纳米助剂的反应中其反应条件的控制、工艺参数的设定都会影响纳米助剂的结构和组成，申请人需要详细的记载合成或制备方法，并对纳米助剂特殊的功能进行具体阐述，对可能的特殊性质进行表征分析。由于纳米农药助剂一般都是与农药活性成分组合使用制成制剂，申请人还需要提供使用纳米农药助剂制成的制剂具有的预料不到的技术效果，比如提高制剂的分散性、稳定性，提高制剂的防治效果，降低对原药的需求量，降低制剂使用所带来的环境污染和毒害以及对土地造成的毒害残留，降低农作物上的农药残留量等，还可以提供类似的纳米农药助剂与同一活性成分组合使用制成相同或相近制剂时的比较例。如果使用的纳米助剂与活性成分制成的制剂能够满足国家或FAO/WHO标准，也需要记载在说明书中。
四、纳米农药缓释剂
农药助剂中的载体一般是起缓释的作用，将活性成分吸附或包裹在载体中。缓释剂能有效控制药物释放速度，使高毒农药低毒化，降低农药的急性毒性，减轻残留及刺激性气味，减少对环境的污染和对农作物的药害，从而扩大农药的应用范围。但是，传统的缓释农药存在着自身的不足，如缓释剂大部分是合成高分子材料，且大多数生物降解性能差，易污染环境；同时在合成高分子控释材料时，也会对环境产生污染；再加上高分子控释剂颗粒一般比较大，在施药时颗粒大，容易施药不均且易脱落，最终不能达到保护环境、减少农药用量的目的。为了克服上述高分子材料的缺陷，控释载体的纳米化是一个重要的研究方向。将农药载体制成纳米级颗粒的制备方法，使用纳米级的载体颗粒吸附或包裹农药活性成分的组合物，使用纳米缓释剂缓释农药的方法，纳米级的载体颗粒在农药制剂加工中的应用等，都属于专利保护的客体。
纳米农药缓释剂包裹农药有两种方法，一种是先制得纳米溶液，再包裹农药；另一种是用农药缓控释薄膜，在农药表层形成纳米级微囊，得到该控释型纳米级农药。由于真菌生物农药在紫外光照射下，活性降低，纳米缓释材料也常被用作真菌生物农药的紫外保护剂。已知的纳米缓释剂包括空心多孔二氧化硅纳米颗粒、中空介孔纳米二氧化硅微球、双孔二氧化硅微粒、介孔纳米氧化铝固相吸附剂、纳米碳粉、二氧化钛纳米球或二氧化钛纳米线、改性纳米二氧化钛、纳米粉煤灰、壳聚糖纳米粒、壳聚糖的接枝共聚物、海藻酸钙纳米微球、粘土纳米复合缓释剂、二氧化钛和碳酸钙复合颗粒、多微孔纳米载体材料、生物可降解的聚乳酸-羟基乙酸共聚物。专利申请的主题名称为：一种制备纳米缓释剂的方法，其特征在于……（纳米缓释剂具体的制备方法）；一种适用于农药的纳米缓释剂，其特征在于……（限定具体的纳米缓释剂的结构和组成）；一种适用于农药的纳米缓释剂在农药制剂中的应用。
在撰写专利申请文件时，需要详细记载制备纳米缓释剂的方法，包括反应物、反应条件、生成物，以及最终得到的纳米缓释剂的表征；如果是将纳米缓释剂与活性成分组合制成制剂，不仅需要考虑纳米缓释剂在制剂中的缓释作用，还要考虑纳米缓释剂在制剂中的其它作用，并且需要对比实验证明纳米缓释剂的加入是否能够产生技术效果的改进。由于缓释剂的发展较快，研究者在关注缓释剂缓释的同时，需要注意到缓释带来的负面作用；如果新研究的缓释剂能够既有缓释的作用，又能克服活性成分在环境中长时间停留的危害，应该在专利申请文件中记载。申请人在记载不同的技术效果时，不仅要把具体的技术效果写清楚，更应该提供能够证明该技术效果的实施例或实验例。
五、纳米农药剂型液体
农药由于自身流动的特性，即使是纳米级的尺寸也呈球状，所以液体农药制成纳米级后一般都称为纳米球，也叫做纳米乳剂。纳米乳剂是一个由水、油两亲性物质（分子）组成的、光学上各向同性、热力学上稳定且经时稳定的外观透明或者近乎透明的胶体分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所包覆的一种或两种液体的微滴构成，外观为“单相、透明或半透明的流动液体”。纳米乳剂可以改善农药溶于水的特性，两亲高分子包裹油溶性农药分子的纳米球，其在水相中有良好的分散性及稳定性，即将油溶性农药由油相转移至水相并稳定分散于水相，并可通过水相中溶解的少量农药的不断使用，使纳米球中的农药得以缓慢释放和使用。现有技术中制备纳米乳剂的关键技术问题是两亲高分子的替代技术，如果能够使用纳米材料代替两亲高分子材料用来制备纳米乳剂，则有望突破农药剂型创制的瓶颈。已知的能够代替两亲高分子材料或者与两亲高分子材料共同使用的纳米材料有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、稀土掺杂纳米二氧化钛等，制备的农药水乳剂、微乳剂具有超稳定性。
固体农药易于制成纳米级的颗粒，将固体农药纳米化后特有的渗透性、分散性、均匀性、附着性等生物活性大大增强。将纳米级的固体农药与助剂混合，即可得到纳米级固体制剂，如可湿性粉剂、种衣剂、水分散粒剂、泡腾片剂等。一般的制备方法是将各种原料按配方称量配料；在配合料中加入少量水，使其溶解，并在搅拌机中进行搅拌混合；然后用电喷雾法干燥，制得纳米级活性成分干粉；将活性成分干粉与纳米材料或助剂配合，再加入到混料机中充分搅拌均匀，制得微粉，即为固体纳米制剂。由于水基化制剂是农药剂型发展的方向，曾有研究人员把固体原药颗粒低于100nm的水性分散体定义为纳米农药悬浮剂，把原药颗粒粒径在100~1000nm之间的水性分散体定义为亚纳米农药悬浮剂。分散理论认为：固体颗粒的粒径越小，则粒子表面自由能越高，越容易倾向于絮凝成大颗粒，分散稳定的难度就越大。而亚纳米级或纳米级的固体粒子，其表面自由能更是超高，难以在分散介质中以纳米尺寸分散稳定。以常规的小分子表面活性剂类的分散剂几乎不可能达成将固体颗粒分散稳定到亚纳米级，更不要提纳米级了。由小分子表面活性剂制得的农药悬浮剂（SC）或水乳剂（EW），其粒径或乳滴的极限值大约就在5微米左右，并且易于絮凝、分层、结块，贮存稳定性极差。需要克服的关键技术问题是如何将纳米级的固体农药稳定分散在制剂当中。由于固体纳米农药难以在水体中稳定，可以考虑使用微胶囊的形式将固体纳米农药或液体农药纳米球包裹在囊心中，制成纳米微胶囊制剂，或具有核壳复合结构的微囊悬浮剂。在农药制剂加工中，加工制备常规的微胶囊尺寸是相对容易的，为了降低微胶囊的大小，达到纳米级，又要保证所制备的纳米微胶囊对有效成分具有较高的包封率、载药率是需要付出创造性劳动的，需要对加工制备的工艺进行改进和优化。
使用农药活性成分与助剂组合制成纳米级的农药制剂，纳米农药制剂的制备方法、纳米农药制剂的应用都属于农药专利申请保护的客体。专利申请的主题名称为，一种纳米农药制剂，其特征在于……（限定具体的结构和组成）；一种纳米农药制剂的制备方法，其特征在于……（限定具体的制备方法，工艺参数等）；一种纳米农药制剂的应用，其特征在于……（限定应用的范围）。在撰写专利申请文件时，需要详细记载农药制剂的组成和制备方法，特别要清楚地记载制备的纳米农药制剂的方法和工艺参数，对制成的纳米农药制剂进行表征，以证明得到的纳米农药制剂确实是纳米级的制剂。需要提供制备的纳米农药制剂的稳定性、分散性、热储性等常规的制剂性能，以及使用纳米农药制剂的方式，提供杀虫活性实验数据，需要清楚记载制备的纳米制剂比常规的制剂具有哪些预料不到的技术效果，还应该记载纳米农药制剂与类似的纳米农药制剂有哪些技术进步等对比实验。如果制备的纳米制剂是由于使用了某一特殊的助剂带来的技术效果，需要在申请文件中提供未使用该助剂时制成制剂的对比实验效果。如果制备的纳米制剂能够符合FAO/WHO标准，或者超出该标准，也需要在原始申请文件中记载相应的技术功效。
六、纳米光触媒层
环境中的农药残留问题一直是农药使用的重要限制因素，近年来的食品安全问题更让农药残留备受关注。纳米材料既可以制成果蔬表面残留农药的清洗剂，纳米带电粒子与水雾结合形成的纳米带电水雾具有杀菌、分解有机农药功能，粒径分布在50到500纳米的颗粒制剂能够去除果蔬表面农药残留；又可以制成农药残留降解剂，缩短农药安全间隔期。已知的用于农药残留降解剂的纳米材料包括纳米二氧化铁、纳米二氧化钛、纳米氧化锌。纳米光触媒层在UV保鲜灯的照射下，表面形成电子-空穴对，在水的作用下，进一步形成羟基自由基，将蔬果中的农药氧化成水和二氧化碳，达到降解农药而不破坏蔬果本身组织和营养成分的有益效果；根据这一特性，纳米光触媒层可以制成果蔬消毒杀菌除农残装置。使用共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2复合纳米材料，在植物体上进行喷洒，利用太阳光照射对农药残留进行降解。微纳米气泡臭氧水作为土壤消毒剂。将光触媒材料的特溶胶浸渍在固体介质上，将该固体介质均匀地浸放在水中，在阳光或紫外线灯光一定时间的照射下，光触媒材料空穴作用产生（H+）和（OH-）等活性种，催化水体中农药降解。以载有纳米La2O3、Fe2O3和NiO复合氧化物的聚乙烯醇薄膜为载体催化剂，将此载体催化剂置于盛有待处理水溶液的光催化反应器中，在紫外光照射下，可将水中的双对氯苯基三氯乙烷农药迅速分解。纳米材料还能够作为促进农药废水中氨氮转化的催化剂，由纳米氧化铝胶体与重金属有机化合物等体积湿法混合的催化剂，实现了催化剂在不需高温高压条件下直接把农药废水中的氨氮转化为氮气。上述的将纳米材料用于分解或降解农药的各种用途均属于专利保护的客体。
已知的纳米光触媒层的材料包括纳米二氧化钛、金属离子掺杂纳米二氧化钛、ZnO/TiO2复合纳米材料。专利申请的主题名称为：一种降解农药的纳米光触媒层，其特征在于……（包括纳米材料）；一种降解农药残留的装置，其特征在于……（包括纳米材料）；一种制备降解农药的纳米光触媒层的方法，其特征在于……（具体纳米光触媒层的制备方法）；一种应用纳米光触媒层降解农药的应用，其特征在于……（包括具体的农药种类）。专利申请文件撰写时，首先，要对新纳米材料进行表征，如果是使用已知的纳米材料，需要考虑现有技术是否已有将该纳米材料用做纳米光触媒层的应用，若有类似的应用教导，则很难具备创造性，需要考虑将不同的纳米材料组合制成复合纳米光触媒层以提高技术方案的可专利性。其次，制备纳米材料的方法需要详细的记载，纳米光触媒层降解农药的效果需要试验数据进行验证，最好能够记载与类似的纳米材料制成的光触媒层降解农药的技术效果的对比实验。再次，如果制成的纳米光触媒层还有其它的预料不到的技术效果，也应该一并记载在原始申请文件中，并将形成该技术效果的技术特征撰写在权利要求中。
七、纳米探针检测农药
纳米材料应用于农药残留分析检测，使用纳米材料制作荧光探针，或者使用纳米材料对荧光探针进行改性修饰。荧光纳米量子点作为一种新型荧光探针与传统的有机荧光染料和荧光蛋白相比，量子点具有十分优越的光谱性质，如：激发光谱宽、发射光谱窄而对称、荧光量子产率高、荧光波长可调、抗光漂白性能强等。这些优越的光谱性质使量子点荧光探针广泛应用于生化分析检测领域，发挥了巨大的应用潜力。荧光纳米量子点探针具有荧光强度高、荧光稳定性好，检测过程简单方便，灵敏度高、检测限低，可实现实际样品中农药的快速检测。荧光纳米探针的材料组成（单一金属纳米颗粒，复合金属纳米颗粒，无机复合物纳米颗粒，金属与无机物复合、聚合物，金属-无机物-聚合物多重复合）是目前主要的研究热点，针对不同种类的材料检测不同种类的农药，研究者需要在制备不同的荧光纳米量子点探针上寻求突破，其相应的制备荧光纳米探针的方法也需要不断的补充和完善，对于纳米探针在检测具体农药残留的应用，如何使用纳米探针检测分析农药的方法等都属于专利保护的客体。使用纳米材料对酶生物传感器的玻碳电极进行修饰，如玻碳电极的工作面上还可以使用纳米二氧化锆修饰，检测农药的精度更高，范围更广，检测限更低，可实现小型、便捷、适用于现场检测的目的。
专利申请的主题名称为：某种农药的荧光纳米材料（纯金属、金属复合物，无机复合物，聚合物）量子点探针的制备方法，其特征在于……（纳米探针的制备方法）；某种农药的荧光纳米材料（纯金属、金属复合物，无机复合物，聚合物）量子点探针在检测农药的应用，其特征在于……（限定具体的工艺参数）；检测某种农药的方法，其特征在于……（包括具体的检测步骤）。撰写专利申请文件时，需要详细记载制备探针或电极的方法，对使用的纳米材料的来源或制备方法进行清晰的描述，对制备得到的探针或点击进行表针，绘制制备的探针或电极的检测具体农药的线性关系、检测限等。如果能够提供制备得到的探针或电极比常规的探针或电极具有更好的技术效果，也应记载在申请文件中。
关键词：纳米科学纳米技术纳米管纳米线纳米团簇半导体
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如，美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%，达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是，纳米结构（尺度小于20纳米）足够小以至于量子力学效应占主导地位，这导致非经典的行为，譬如，量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外，亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念，例如，单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是，在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向（2001）“杂志，2005年前动态随机存取存储器（DRAM）和微处理器（MPU）的特征尺寸预期降到80纳米，而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而，到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小，而且要求全新的器件设计和制造方案，因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小，量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加，这是我们不想要的但却是不可避免的。因此，解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件，以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件，我们肯定会获益良多。譬如，在电子学上，单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处，他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作，这导致超低的能量消耗，在功率耗散上也显著减弱，以及带来快得多的开关速度。在光电子学上，量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点，其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上，纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子，而且开启了细胞内探测的可能性，这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用，比如，铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等，也已经被提出，可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之，无论是从基础研究（探索基于非经典效应的新物理现象）的观念出发，还是从应用（受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使）的角度来看，纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法：build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件（纳米团簇、纳米线以及纳米管）组装起来；而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤：1）纳米部件的制备；2）纳米部件的整理和筛选；3）纳米部件组装成器件（这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等）。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前，在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外，这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是，如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题，这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题，“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用，这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且，因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器，原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制，而且它的制造机理与现代工业装置相匹配，换句话说，它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积（MOVCD）等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种，也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中，当材料生长到一定厚度后，二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长，这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍，微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级（典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW）的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统，量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度，这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标，预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度，自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化，其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽，因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化，一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄，竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列，这可以有效地改善量子点的均匀性。然而，当隔离层薄的时候，在一列量子点中存在载流子的耦合，这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期，研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示，如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来，我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中，纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期，科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此，纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处，我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围（或者更小才能避免高激发态子能级效应，如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米）才能实现室温工作的光电子器件，在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说，如果它们能在室温下工作，则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题，那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应（proximityeffect）而严重影响了光刻的极限精度，这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如，刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时，这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL（scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography）正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前，耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形，但它也是一种耗时的技术，而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面，甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属（Ti和Cr）、半导体（Si和GaAs）以及绝缘材料（Si3N4和silohexanes），还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状（虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸）。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢（典型的刻写速度为1mm/s量级）。然而，最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是，是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止，它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备，它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞，空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞（diblock）共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前，经过反应离子刻蚀后，在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上，图形中空洞直径20nm，空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯（polyisoprene）或聚丁二烯（polybutadiene）球（或者柱体）可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况，空洞能够在氮化硅上产生；在第二种情况，岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构，结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而，要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术（纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀）已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法，比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子，以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法（或通常称之为纳米压印术）之间的主要差异是，前者中溶剂被用于软化聚合物，而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘，在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形，刻制10nmX40nm面积的长方形，以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外，滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外，应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产，下列因素要解决：
1）大的戳子尺寸
2）高图形密度戳子
3）低穿刺（lowsticking）
4）压印温度和压力的优化
5）长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力，但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道，覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的，抗穿刺层可能需要使用，而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤，以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的，但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等，整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间，因此可以缩短整个压印过程时间。
IV．纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前，似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤：
1．在一块模版上刻写图形
2．在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3．转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术，例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术，已经能够刻写非常细小的图形。然而，这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望，但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中，图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而，用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时，它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件，不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上，还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤，可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构，这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的，而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面，用干法刻蚀技术，譬如，反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振（ECR）刻蚀，在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力，而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明，能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时，如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比，必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展，普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版，以及修正光学近邻干扰效应等措施，特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中，可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看，虽然也有一些具挑战性的问题需要解决，特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题，但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度，可是此项技术却有固有的慢速度，目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术，例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而，在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言，此类技术是足够用的，但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制，然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底，而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法，它可以用来刻制任意形状的图形。然而，要想获得高生产率，某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言，它的运行和维修成本应该低，它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力，还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外，它也应能够做高速并行操作，而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日，仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是，为了更新我们关于纳米结构的认识和知识，有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落，可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如，没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况，但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术（STM）和原子力显微术（AFM）能够给出表面某区域的形貌，但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时，它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况，否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V.展望
1.1纳米技术及纳米材料简介纳米材料通常是指粒径在1nm到100nm之间的材料，这种材料通常具备特殊的物理化学性质，而纳米材料加入其它物质中往往会改变其它物质的性质，这种纳米材料改变其它材料性质的技术称为纳米技术。纳米材料因其粒径过小而具有界面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，从而改变了材料的性能，并影响了其它物质的性能。从物理学角度解释是：纳米粒度过小，其表面就占有了很大的比例，当粒度小于10nm时，材料表面的原子占材料原子总数的三分之一以上，处于表面的原子与内部的原子所处的化学环境完全不同，就会表现出一些特殊的物理化学性质，叫做表面相。在大块材料中，由于处于表面的原子远小于体内原子，所以表面相很难表现，而纳米材料的表面相现象就十分明细，如：在催化过程中，粒度表面结构的变化、表面的吸附以及表面的扩散等。实践证明：当材料达到纳米尺度时，材料的表面相会影响到材料的性质。除此之外，纳米材料中的电子相关性很强、能级分裂和电子布局的改变，量子隧道和输运的不同以及材料中的激发态都会影响纳米材料的性能。
1.2纳米材料对涂料性能的影响分析目前在涂料生产领域使用的涂料有纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌等半导体材料，这些材料具备一些其它材料不具备的性能，如光电催化特性、吸收特性、光电特性等，下面以纳米二氧化硅和纳米二氧化钛为例，研究纳米材料对涂料性能的改变。纳米材料对白色涂料的影响试验：将经过表面处理的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛分别做成含纳米材料不同含量的白色涂料（0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%），各制作出12块标准的人工老化试样板，然后各取其中6块含纳米二氧化硅或纳米二氧化钛不同的进行耐紫外老化试验，另外的6块作为对比样板，最后使用尼康分光光度计测其颜色变化情况。
试验的结果分析发现：在苯丙涂料中加入0.5%-2.0%的纳米二氧化硅或二氧化钛，涂膜的老化速度明显变慢，说明纳米二氧化硅或二氧化钛对紫外光有着很好的屏蔽作用；作为对比，含有乳化漆抗紫外防老化分散液涂料的老化速度与含有纳米材料的涂料类似，也说明了纳米二氧化硅和二氧化钛有着很好的吸收紫外线的作用。纳米涂料耐老化机理分析：耐老化性能是衡量涂料好坏的一种重要性能，紫外线是导致涂料老化的一种电磁波，波长200-400nm，紫外线的波长越短，能量越强，对涂料的损坏也越大。纳米二氧化钛能够引起紫外线的散射，从而实现屏蔽紫外线的作用，而粒径是影响其散射能力的主要因素，经过试样验证得知，二氧化钛在水中屏蔽紫外线的最佳粒径是77nm，即锐钛型纳米级二氧化钛，因此采用锐钛级二氧化钛是提高涂料耐紫外老化性能的最佳粒径。
1.3纳米材料在涂料中的应用纳米材料在涂料生产中应用非常广泛，按功能分通常分为结构涂层和功能涂层，结构涂层是通过提高基体的性质或改性，如超硬、抗氧化、耐热、耐腐蚀等，功能性涂层是指赋予基体所不具备的其它性能，如消光、导电、绝缘、光反射等，在涂料中加入纳米材料可以更好的提高涂层的防护能力，如防紫外线、抗降解、变色等。目前已经投入生产使用的涂料研究成果有很多，其中最为典型的是光催化涂料和特殊界面涂料。光催化涂料的工作原理是：某些纳米材料在光照条件下对有害物质的降解有着很好的催化作用，利用这种催化作用原理研制成纳米光催化涂料，如：利用特殊处理的纳米二氧化钛与纯丙树脂配制成的光催化涂料，这种涂料对氮氧化物、油脂、甲醛等有害物质有着很好的催化降解作用，其中对氮氧化物的降解效率超过了80%。
特殊界面涂料是指通过树脂与纳米材料的特殊复合后的涂料，会表现出一些特殊的物理化学性能，如疏水、疏油等，这些特殊性能是衡量涂料质量的重要指标之一，对提高涂料的耐污染性能至关重要，目前存在的有超双亲界面物性材料和超双疏性界面材料。研究证明，通过有效的光照改变纳米二氧化钛的表面，可以形成亲水性和亲油性两相共存的界面，称为二元协同纳米界面。这样处理后的具有超双亲性的二氧化钛表面，用作玻璃表面或建筑物表面，可以是建筑物表面和玻璃表面具有自动清洁和防止烟雾的效果。超双疏性界面物性材料则是利用特殊的外延生长纳米化学方法在特定表面构建纳米尺寸几何形状互补的界面结构，这种构造方法是自下而上，由原子到分子、分子到聚集体的方式构建的，最终形成的凹凸相间界面的低凹表面可以吸附气体分子稳定存在，而这种稳定存在在宏观上表现为界面表面有一层稳定的气体薄膜，从而使材料表现出对水和油的双疏性。采用这样的表面涂层修饰输油管道，可以达到石油和管壁的无接触运输，很好的保护输油管道的安全。纳米材料对涂料性能的影响还有很多，如可以提高涂料触变性、高附着力、储存稳定性等，还有研究人员发现，纳米材料与树脂结合时可以形成的大量共价键，当纳米材料的含量达到30%以上时，涂料膜会具有高强度、高弹性、高耐磨性等特性，但其研究成果还需要进一步验证。纳米技术还属于新型技术，其在涂料要的应用还需要进一步的研究和探索，随着纳米技术的改性特点被不断的开发，在不久的将来必然有更多的纳米技术与涂料结合的成果出现。
2结束语
1纳米孔生物技术的改进
从嵌入溶血素蛋白通道对血脂的试验研究开始，研究者们在过去10年中开发和探索了多种类型的纳米孔。α-溶血素是一种能天然性地连接到细胞膜中继而导致细胞溶解的蛋白质，它第一个被用来做成生物纳米孔模型。模型中，一层生物膜将溶液分为2个区域，α-溶血素蛋白嵌入生物膜中形成纳米孔。当DNA分子穿过纳米孔时阻断电流会发生变化，这时灵敏电子元件就能检测电流的变化。但是，由于4种碱基的理化性质比较接近，所以读取序列实际上比想象的困难得多。此外，有效减少电子噪声仍旧是个挑战，通过降低DNA的位移速率可以部分减少噪声。最近出现了新形式的仿生纳米孔，其中包括丝蛋白毛孔[1]和仿生核孔复合物[2]。跨孔形成的侧电极使通过纳米孔转运的生物分子的电子检测成为可能[3]。采用等离子体减薄[4]和离子束雕刻技术[5]得到的超薄纳米孔也被开发出来。通过耦合到纳米孔上的扫描探针显微镜[6]和硅纳米线晶体管[7]，证实了这种使用静电效应和场效应的替代检测方式的可行性。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，目前已经成为制作超薄纳米孔膜材料[8]的首选。石墨烯的带电特性、韧度、原子厚度以及其电子抗渗性能，使得其成为纳米孔DNA序列测序的热点材料。石墨烯薄片膜[9]和自对准碳素电击[10]形成方面的新进展，促进了碳纳米结构与纳米孔技术的整合。对进入纳米孔分子的自动捕捉可实现分子结构和动力学的检测分析。这项改进技术已经应用于对孔泡附近的扩散现象研究，这也是未来生物研究的基础。对金属孔上离子转运的研究，例如金表面的纳米孔[11]，可以作为一种方法用于创建种选择性纳米孔系统[12]，这一系统也是研究者感兴趣的生物分子检测系统。
2纳米孔在生物技术上的应用
迄今为止，DNA是纳米孔研究中最常见的聚合物，脂质嵌入式离子通道检测DNA是这项研究开创性的示范。最近，固态纳米孔已用于检测核小体亚结构的不同[13]以及RNA聚合酶催化DNA转录的关键部分，为了解染色体的结构和转录研究创造了新机遇。生物纳米孔在富含鸟嘌呤的G-四链体检测方面的应用，对基因组学和表观遗传学的发展起着重要的推动作用[14]。脱碱基位点也可以用纳米孔动态检测，通过阻断含离子载体的电解质溶液，高压辅助下的蛋白质易位以及使用配体修饰纳米孔蛋白的不同都得到了论证[15]。某些蛋白质在转运时发生“解压”，转运过程便可用于成为测量解压动力学。许多这种蛋白质的解压行为已经得到了研究，纳米孔可作为无需标记的高效力谱仪[16]动态使用。重要的神经传导物也得到了动态实时区分，以期用于研究大脑对药物的化学反应[17]。与其检测技术相比，纳米孔更具发展前景，其高效、快速且价格低廉，准确度和检测性能良好。其他纳米孔结构为生物领域提供了多种新研究和技术。大型固态纳米孔可以用来动态地捕获释放的细菌，为动态捕获单细胞提供了更快速低廉的方法。使用脂肽包被的固态纳米孔，可以探测到DNA与邻近孔膜的相互作用[18]。热反应聚合物的提出推进了智能纳米孔的发展，智能纳米孔可以作为动态响应温度的装置，电解质刷组成的生物纳米孔可控制孔附近的盐电导。DNA测序纳米孔的研究也取得了进展，一项最新的分子动力学研究显示，运用DNA聚合酶作为棘轮，通过控制石墨烯纳米孔上DNA单链的转运，可获得核苷酸序列的高精读数。使用溶血素中的链霉亲和素可选择性固定DNA链，可高分辨率区分孔上不同几何位置的核酸。P-n半导体结可放慢DNA易位的速度，移位过程中这种半导体结可以动态控制电压。运用新型的基于CMSO的放大器，可实现亚微秒时间内的电流检测。关于DNA测序的理论研究，为解决上述提到的离子电流测定速度的限制问题提出了可行性的建议和方法。模拟显示，石墨烯碳纳米带上的纳米孔可以利用孔隙边缘的电流密度，从而产生较高的分辨率。垂直于纳米通道放置的石墨烯碳纳米带上的电导变化，也被建议作为DNA碱基易位测序设备。
3结语
关键词：纳米科学纳米技术纳米管纳米线纳米团簇半导体
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如，美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%，达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是，纳米结构（尺度小于20纳米）足够小以至于量子力学效应占主导地位，这导致非经典的行为，譬如，量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外，亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念，例如，单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是，在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向（2001）“杂志，2005年前动态随机存取存储器（DRAM）和微处理器（MPU）的特征尺寸预期降到80纳米，而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而，到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小，而且要求全新的器件设计和制造方案，因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小，量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加，这是我们不想要的但却是不可避免的。因此，解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件，以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件，我们肯定会获益良多。譬如，在电子学上，单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处，他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作，这导致超低的能量消耗，在功率耗散上也显著减弱，以及带来快得多的开关速度。在光电子学上，量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点，其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上，纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子，而且开启了细胞内探测的可能性，这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用，比如，铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等，也已经被提出，可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之，无论是从基础研究（探索基于非经典效应的新物理现象）的观念出发，还是从应用（受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使）的角度来看，纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法：build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件（纳米团簇、纳米线以及纳米管）组装起来；而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤：1）纳米部件的制备；2）纳米部件的整理和筛选；3）纳米部件组装成器件（这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等）。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前，在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外，这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是，如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题，这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题，“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用，这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且，因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器，原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制，而且它的制造机理与现代工业装置相匹配，换句话说，它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积（MOVCD）等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种，也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中，当材料生长到一定厚度后，二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长，这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍，微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级（典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW）的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统，量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度，这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标，预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度，自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化，其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽，因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化，一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄，竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列，这可以有效地改善量子点的均匀性。然而，当隔离层薄的时候，在一列量子点中存在载流子的耦合，这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期，研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示，如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来，我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中，纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期，科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此，纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处，我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围（或者更小才能避免高激发态子能级效应，如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米）才能实现室温工作的光电子器件，在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说，如果它们能在室温下工作，则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题，那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应（proximityeffect）而严重影响了光刻的极限精度，这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如，刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时，这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL（scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography）正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前，耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形，但它也是一种耗时的技术，而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面，甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属（Ti和Cr）、半导体（Si和GaAs）以及绝缘材料（Si3N4和silohexanes），还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状（虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸）。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢（典型的刻写速度为1mm/s量级）。然而，最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是，是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止，它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备，它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞，空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞（diblock）共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前，经过反应离子刻蚀后，在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上，图形中空洞直径20nm，空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯（polyisoprene）或聚丁二烯（polybutadiene）球（或者柱体）可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况，空洞能够在氮化硅上产生；在第二种情况，岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构，结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而，要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术（纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀）已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法，比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子，以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法（或通常称之为纳米压印术）之间的主要差异是，前者中溶剂被用于软化聚合物，而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘，在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形，刻制10nmX40nm面积的长方形，以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外，滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外，应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产，下列因素要解决：
1）大的戳子尺寸
2）高图形密度戳子
3）低穿刺（lowsticking）
4）压印温度和压力的优化
5）长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力，但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道，覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的，抗穿刺层可能需要使用，而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤，以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的，但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等，整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间，因此可以缩短整个压印过程时间。
IV．纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前，似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤：
1．在一块模版上刻写图形
2．在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3．转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术，例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术，已经能够刻写非常细小的图形。然而，这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望，但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中，图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而，用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时，它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件，不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上，还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤，可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构，这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的，而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面，用干法刻蚀技术，譬如，反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振（ECR）刻蚀，在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力，而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明，能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时，如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比，必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展，普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版，以及修正光学近邻干扰效应等措施，特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中，可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看，虽然也有一些具挑战性的问题需要解决，特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题，但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度，可是此项技术却有固有的慢速度，目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术，例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而，在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言，此类技术是足够用的，但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制，然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底，而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法，它可以用来刻制任意形状的图形。然而，要想获得高生产率，某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言，它的运行和维修成本应该低，它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力，还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外，它也应能够做高速并行操作，而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日，仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是，为了更新我们关于纳米结构的认识和知识，有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落，可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如，没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况，但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术（STM）和原子力显微术（AFM）能够给出表面某区域的形貌，但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时，它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况，否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V.展望
关键词：纳米科学纳米技术纳米管纳米线纳米团簇半导体
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
纳米科学和技术所涉及的是具有尺寸在1-100纳米范围的结构的制备和表征。在这个领域的研究举世瞩目。例如，美国政府2001财政年度在纳米尺度科学上的投入要比2000财政年增长83%，达到5亿美金。有两个主要的理由导致人们对纳米尺度结构和器件的兴趣的增加。第一个理由是，纳米结构（尺度小于20纳米）足够小以至于量子力学效应占主导地位，这导致非经典的行为，譬如，量子限制效应和分立化的能态、库仑阻塞以及单电子邃穿等。这些现象除引起人们对基础物理的兴趣外，亦给我们带来全新的器件制备和功能实现的想法和观念，例如，单电子输运器件和量子点激光器等。第二个理由是，在半导体工业有器件持续微型化的趋势。根据“国际半导体技术路向（2001）“杂志，2005年前动态随机存取存储器（DRAM）和微处理器（MPU）的特征尺寸预期降到80纳米，而MPU中器件的栅长更是预期降到45纳米。然而，到2003年在MPU制造中一些不知其解的问题预期就会出现。到2005年类似的问题将预期出现在DRAM的制造过程中。半导体器件特征尺寸的深度缩小不仅要求新型光刻技术保证能使尺度刻的更小，而且要求全新的器件设计和制造方案，因为当MOS器件的尺寸缩小到一定程度时基础物理极限就会达到。随着传统器件尺寸的进一步缩小，量子效应比如载流子邃穿会造成器件漏电流的增加，这是我们不想要的但却是不可避免的。因此，解决方案将会是制造基于量子效应操作机制的新型器件，以便小物理尺寸对器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我们能够制造纳米尺度的器件，我们肯定会获益良多。譬如，在电子学上，单电子输运器件如单电子晶体管、旋转栅门管以及电子泵给我们带来诸多的微尺度好处，他们仅仅通过数个而非以往的成千上万的电子来运作，这导致超低的能量消耗，在功率耗散上也显著减弱，以及带来快得多的开关速度。在光电子学上，量子点激光器展现出低阈值电流密度、弱阈值电流温度依赖以及大的微分增益等优点，其中大微分增益可以产生大的调制带宽。在传感器件应用上，纳米传感器和纳米探测器能够测量极其微量的化学和生物分子，而且开启了细胞内探测的可能性，这将导致生物医学上迷你型的侵入诊断技术出现。纳米尺度量子点的其他器件应用，比如，铁磁量子点磁记忆器件、量子点自旋过滤器及自旋记忆器等，也已经被提出，可以肯定这些应用会给我们带来许多潜在的好处。总而言之，无论是从基础研究（探索基于非经典效应的新物理现象）的观念出发，还是从应用（受因结构减少空间维度而带来的优点以及因应半导体器件特征尺寸持续减小而需要这两个方面的因素驱使）的角度来看，纳米结构都是令人极其感兴趣的。
II.纳米结构的制备———首次浪潮
有两种制备纳米结构的基本方法：build-up和build-down。所谓build-up方法就是将已预制好的纳米部件（纳米团簇、纳米线以及纳米管）组装起来；而build-down方法就是将纳米结构直接地淀积在衬底上。前一种方法包含有三个基本步骤：1）纳米部件的制备；2）纳米部件的整理和筛选；3）纳米部件组装成器件（这可以包括不同的步骤如固定在衬底及电接触的淀积等等）。“build-up“的优点是个体纳米部件的制备成本低以及工艺简单快捷。有多种方法如气相合成以及胶体化学合成可以用来制备纳米元件。目前，在国内、在香港以及在世界上许多的实验室里这些方法正在被用来合成不同材料的纳米线、纳米管以及纳米团簇。这些努力已经证明了这些方法的有效性。这些合成方法的主要缺点是材料纯洁度较差、材料成份难以控制以及相当大的尺寸和形状的分布。此外，这些纳米结构的合成后工艺再加工相当困难。特别是，如何整理和筛选有着窄尺寸分布的纳米元件是一个至关重要的问题，这一问题迄今仍未有解决。尽管存在如上的困难和问题，“build-up“依然是一种能合成大量纳米团簇以及纳米线、纳米管的有效且简单的方法。可是这些合成的纳米结构直到目前为止仍然难以有什么实际应用，这是因为它们缺乏实用所苛求的尺寸、组份以及材料纯度方面的要求。而且，因为同样的原因用这种方法合成的纳米结构的功能性质相当差。不过上述方法似乎适宜用来制造传感器件以及生物和化学探测器，原因是垂直于衬底生长的纳米结构适合此类的应用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料纯度控制，而且它的制造机理与现代工业装置相匹配，换句话说，它是利用广泛已知的各种外延技术如分子束外延(MBE)、化学气相淀积（MOVCD）等来进行器件制造的传统方法。“Build-down”方法的缺点是较高的成本。在“build-down”方法中有几条不同的技术路径来制造纳米结构。最简单的一种，也是最早使用的一种是直接在衬底上刻蚀结构来得到量子点或者量子线。另外一种是包括用离子注入来形成纳米结构。这两种技术都要求使用开有小尺寸窗口的光刻版。第三种技术是通过自组装机制来制造量子点结构。自组装方法是在晶格失配的材料中自然生长纳米尺度的岛。在Stranski-Krastanov生长模式中，当材料生长到一定厚度后，二维的逐层生长将转换成三维的岛状生长，这时量子点就会生成。业已证明基于自组装量子点的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子点器件的饱和材料增益要比相应的量子阱器件大50倍，微分增益也要高3个量级。阈值电流密度低于100A/cm2、室温输出功率在瓦特量级（典型的量子阱基激光器的输出功率是5-50mW）的连续波量子点激光器也已经报道。无论是何种材料系统，量子点激光器件都预期具有低阈值电流密度，这预示目前还要求在大阈值电流条件下才能激射的宽带系材料如III组氮化物基激光器还有很大的显著改善其性能的空间。目前这类器件的性能已经接近或达到商业化器件所要求的指标，预期量子点基的此类材料激光器将很快在市场上出现。量子点基光电子器件的进一步改善主要取决于量子点几何结构的优化。虽然在生长条件上如衬底温度、生长元素的分气压等的变化能够在一定程度上控制点的尺寸和密度，自组装量子点还是典型底表现出在大小、密度及位置上的随机变化，其中仅仅是密度可以粗糙地控制。自组装量子点在尺寸上的涨落导致它们的光发射的非均匀展宽，因此减弱了使用零维体系制作器件所期望的优点。由于量子点尺寸的统计涨落和位置的随机变化，一层含有自组装量子点材料的光致发光谱典型地很宽。在竖直叠立的多层量子点结构中这种谱展宽效应可以被减弱。如果隔离层足够薄，竖直叠立的多层量子点可典型地展现出竖直对准排列，这可以有效地改善量子点的均匀性。然而，当隔离层薄的时候，在一列量子点中存在载流子的耦合，这将失去因使用零维系统而带来的优点。怎样优化量子点的尺寸和隔离层的厚度以便既能获得好均匀性的量子点又同时保持载流子能够限制在量子点的个体中对于获得器件的良好性能是至关重要的。
很清楚纳米科学的首次浪潮发生在过去的十年中。在这段时期，研究者已经证明了纳米结构的许多崭新的性质。学者们更进一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法来进行纳米结构制造。这些成果向我们展示，如果纳米结构能够大量且廉价地被制造出来，我们必将收获更多的成果。
在未来的十年中，纳米科学和技术的第二次浪潮很可能发生。在这个新的时期，科学家和工程师需要征明纳米结构的潜能以及期望功能能够得到兑现。只有获得在尺寸、成份、位序以及材料纯度上良好可控能力并成功地制造出实用器件才能实现人们对纳米器件所期望的功能。因此，纳米科学的下次浪潮的关键点是纳米结构的人为可控性。
III.纳米结构尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
为了充分发挥量子点的优势之处，我们必须能够控制量子点的位置、大小、成份已及密度。其中一个可行的方法是将量子点生长在已经预刻有图形的衬底上。由于量子点的横向尺寸要处在10-20纳米范围（或者更小才能避免高激发态子能级效应，如对于GaN材料量子点的横向尺寸要小于8纳米）才能实现室温工作的光电子器件，在衬底上刻蚀如此小的图形是一项挑战性的技术难题。对于单电子晶体管来说，如果它们能在室温下工作，则要求量子点的直径要小至1-5纳米的范围。这些微小尺度要求已超过了传统光刻所能达到的精度极限。有几项技术可望用于如此的衬底图形制作。
—电子束光刻通常可以用来制作特征尺度小至50纳米的图形。如果特殊薄膜能够用作衬底来最小化电子散射问题，那特征尺寸小至2纳米的图形可以制作出来。在电子束光刻中的电子散射因为所谓近邻干扰效应（proximityeffect）而严重影响了光刻的极限精度，这个效应造成制备空间上紧邻的纳米结构的困难。这项技术的主要缺点是相当费时。例如，刻写一张4英寸的硅片需要时间1小时，这不适宜于大规模工业生产。电子束投影系统如SCALPEL（scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography）正在发展之中以便使这项技术较适于用于规模生产。目前，耗时和近邻干扰效应这两个问题还没有得到解决。
—聚焦离子束光刻是一种机制上类似于电子束光刻的技术。但不同于电子束光刻的是这种技术并不受在光刻胶中的离子散射以及从衬底来的离子背散射影响。它能刻出特征尺寸细到6纳米的图形，但它也是一种耗时的技术，而且高能离子束可能造成衬底损伤。
—扫描微探针术可以用来划刻或者氧化衬底表面，甚至可以用来操纵单个原子和分子。最常用的方法是基于材料在探针作用下引入的高度局域化增强的氧化机制的。此项技术已经用来刻划金属（Ti和Cr）、半导体（Si和GaAs）以及绝缘材料（Si3N4和silohexanes），还用在LB膜和自聚集分子单膜上。此种方法具有可逆和简单易行等优点。引入的氧化图形依赖于实验条件如扫描速度、样片偏压以及环境湿度等。空间分辨率受限于针尖尺寸和形状（虽然氧化区域典型地小于针尖尺寸）。这项技术已用于制造有序的量子点阵列和单电子晶体管。这项技术的主要缺点是处理速度慢（典型的刻写速度为1mm/s量级）。然而，最近在原子力显微术上的技术进展—使用悬臂樑阵列已将扫描速度提高到4mm/s。此项技术的显著优点是它的杰出的分辨率和能产生任意几何形状的图形能力。但是，是否在刻写速度上的改善能使它适用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的还有待于观察。直到目前为止，它是一项能操控单个原子和分子的唯一技术。
—多孔膜作为淀积掩版的技术。多孔膜能用多种光刻术再加腐蚀来制备，它也可以用简单的阳极氧化方法来制备。铝膜在酸性腐蚀液中阳极氧化就可以在铝膜上产生六角密堆的空洞，空洞的尺寸可以控制在5-200nm范围。制备多孔膜的其他方法是从纳米沟道玻璃膜复制。用这项技术已制造出含有细至40nm的空洞的钨、钼、铂以及金膜。
—倍塞（diblock）共聚物图形制作术是一种基于不同聚合物的混合物能够产生可控及可重复的相分离机制的技术。目前，经过反应离子刻蚀后，在旋转涂敷的倍塞共聚物层中产生的图形已被成功地转移到Si3N4膜上，图形中空洞直径20nm，空洞之间间距40nm。在聚苯乙烯基体中的自组织形成的聚异戊二烯（polyisoprene）或聚丁二烯（polybutadiene）球（或者柱体）可以被臭氧去掉或者通过锇染色而保留下来。在第一种情况，空洞能够在氮化硅上产生；在第二种情况，岛状结构能够产生。目前利用倍塞共聚物光刻技术已制造出GaAs纳米结构，结构的侧向特征尺寸约为23nm,密度高达1011/cm2。
—与倍塞共聚物图形制作术紧密相关的一项技术是纳米球珠光刻术。此项技术的基本思路是将在旋转涂敷的球珠膜中形成的图形转移到衬底上。各种尺寸的聚合物球珠是商业化的产品。然而，要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比较困难的。用球珠单层膜已能制备出特征尺寸约为球珠直径1/5的三角形图形。双层膜纳米球珠掩膜版也已被制作出。能够在金属、半导体以及绝缘体衬底上使用纳米球珠光刻术的能力已得到确认。纳米球珠光刻术（纳米球珠膜的旋转涂敷结合反应离子刻蚀）已被用来在一些半导体表面上制造空洞和柱状体纳米结构。
—将图形从母体版转移到衬底上的其他光刻技术。几种所谓“软光刻“方法，比如复制铸模法、微接触印刷法、溶剂辅助铸模法以及用硬模版浮雕法等已被探索开发。其中微接触印刷法已被证明只能用来刻制特征尺寸大于100nm的图形。复制铸模法的可能优点是ellastometric聚合物可被用来制作成一个戳子，以便可用同一个戳子通过对戳子的机械加压能够制作不同侧向尺寸的图形。在溶剂辅助铸模法和用硬模版浮雕法（或通常称之为纳米压印术）之间的主要差异是，前者中溶剂被用于软化聚合物，而后者中软化聚合物依靠的是温度变化。溶剂辅助铸模法的可能优点是不需要加热。纳米压印术已被证明可用来制作具有容量达400Gb/in2的纳米激光光盘，在6英寸硅片上刻制亚100nm分辨的图形，刻制10nmX40nm面积的长方形，以及在4英寸硅片上进行图形刻制。除传统的平面纳米压印光刻法之外，滚轴型纳米压印光刻法也已被提出。在此类技术中温度被发现是一个关键因素。此外，应该选用具有较低的玻璃化转变温度的聚合物。为了取得高产，下列因素要解决：
1）大的戳子尺寸
2）高图形密度戳子
3）低穿刺（lowsticking）
4）压印温度和压力的优化
5）长戳子寿命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已经被制作出来。已有少量研究工作在试图优化压印温度和压力，但显然需要进行更多的研究工作才能得到温度和压力的优化参数。高图形密度戳子的制作依然在发展之中。还没有足够量的工作来研究戳子的寿命问题。曾有研究报告报道，覆盖有超薄的特氟隆类薄膜的模板可以用来进行50次的浮刻而不需要中间清洗。报告指出最大的性能退化来自于嵌在戳子和聚合物之间的灰尘颗粒。如果戳子是从ellastometric母版制作出来的，抗穿刺层可能需要使用，而且进行大约5次压印后需要更换。值得关心的其他可能问题包括镶嵌的灰尘颗引起的戳子损伤或聚合物中图形损伤，以及连续压印之间戳子的清洗需要等。尽管进一步的优化和改良是必需的，但此项技术似乎有希望获得高生产率。压印过程包括对准、加热及冷却循环等，整个过程所需时间大约20分钟。使用具有较低玻璃化转换温度的聚合物可以缩短加热和冷却循环所需时间，因此可以缩短整个压印过程时间。
IV．纳米制造所面对的困难和挑战
上述每一种用于在衬底上图形刻制的技术都有其优点和缺点。目前，似乎没有哪个单一种技术可以用来高产量地刻制纳米尺度且任意形状的图形。我们可以将图形刻制的全过程分成下列步骤：
1．在一块模版上刻写图形
2．在过渡性或者功能性材料上复制模版上的图形
3．转移在过渡性或者功能性材料上复制的图形。
很显然第二步是最具挑战性的一步。先前描述的各项技术，例如电子束光刻或者扫描微探针光刻技术，已经能够刻写非常细小的图形。然而，这些技术都因相当费时而不适于规模生产。纳米压印术则因可作多片并行处理而可能解决规模生产问题。此项技术似乎很有希望，但是在它能被广泛应用之前现存的严重的材料问题必须加以解决。纳米球珠和倍塞共聚物光刻术则提供了将第一步和第二步整合的解决方案。在这些技术中，图形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分来确定。然而，用这两种光刻术刻写的纳米结构的形状非常有限。当这些技术被人们看好有很大的希望用来刻写图形以便生长出有序的纳米量子点阵列时，它们却完全不适于用来刻制任意形状和复杂结构的图形。为了能够制造出高质量的纳米器件，不但必须能够可靠地将图形转移到功能材料上，还必须保证在刻蚀过程中引入最小的损伤。湿法腐蚀技术典型地不产生或者产生最小的损伤，可是湿法腐蚀并不十分适于制备需要陡峭侧墙的结构，这是因为在掩模版下一定程度的钻蚀是不可避免的，而这个钻蚀决定性地影响微小结构的刻制。另一方面，用干法刻蚀技术，譬如，反应离子刻蚀(RIE)或者电子回旋共振（ECR）刻蚀，在优化条件下可以获得陡峭的侧墙。直到今天大多数刻蚀研究都集中于刻蚀速度以及刻蚀出垂直墙的能力，而关于刻蚀引入损伤的研究严重不足。已有研究表明，能在表面下100nm深处探测到刻蚀引入的损伤。当器件中的个别有源区尺寸小于100nm时，如此大的损伤是不能接受的。还有就是因为所有的纳米结构都有大的表面-体积比，必须尽可能地减少在纳米结构表面或者靠近的任何缺陷。
随着器件持续微型化的趋势的发展，普通光刻技术的精度将很快达到它的由光的衍射定律以及材料物理性质所确定的基本物理极限。通过采用深紫外光和相移版，以及修正光学近邻干扰效应等措施，特征尺寸小至80nm的图形已能用普通光刻技术制备出。然而不大可能用普通光刻技术再进一步显著缩小尺寸。采用X光和EUV的光刻技术仍在研发之中，可是发展这些技术遇到在光刻胶以及模版制备上的诸多困难。目前来看，虽然也有一些具挑战性的问题需要解决，特别是需要克服电子束散射以及相关联的近邻干扰效应问题，但投影式电子束光刻似乎是有希望的一种技术。扫描微探针技术提供了能分辨单个原子或分子的无可匹敌的精度，可是此项技术却有固有的慢速度，目前还不清楚通过给它加装阵列悬臂樑能否使它达到可以接受的刻写速度。利用转移在自组装薄膜中形成的图形的技术，例如倍塞共聚物以及纳米球珠刻写技术则提供了实现成本不是那么昂贵的大面积图形刻写的一种可能途径。然而，在这种方式下形成的图形仅局限于点状或者柱状图形。对于制造相对简单的器件而言，此类技术是足够用的，但并不能解决微电子工业所面对的问题。需要将图形从一张模版复制到聚合物膜上的各种所谓“软光刻“方法提供了一种并行刻写的技术途径。模版可以用其他慢写技术来刻制，然后在模版上的图形可以通过要么热辅助要么溶液辅助的压印法来复制。同一块模版可以用来刻写多块衬底，而且不像那些依赖化学自组装图形形成机制的方法，它可以用来刻制任意形状的图形。然而，要想获得高生产率，某些技术问题如穿刺及因灰尘导致的损伤等问题需要加以解决。对一个理想的纳米刻写技术而言，它的运行和维修成本应该低，它应具备可靠地制备尺寸小但密度高的纳米结构的能力，还应有在非平面上刻制图形的能力以及制备三维结构的功能。此外，它也应能够做高速并行操作，而且引入的缺陷密度要低。然而时至今日，仍然没有任何一项能制作亚100nm图形的单项技术能同时满足上述所有条件。现在还难说是否上述技术中的一种或者它们的某种组合会取代传统的光刻技术。究竟是现有刻写技术的组合还是一种全新的技术会成为最终的纳米刻写技术还有待于观察。
另一项挑战是，为了更新我们关于纳米结构的认识和知识，有必要改善现有的表征技术或者发展一种新技术能够用来表征单个纳米尺度物体。由于自组装量子点在尺寸上的自然涨落，可信地表征单个纳米结构的能力对于研究这些结构的物理性质是绝对至关重要的。目前表征单个纳米结构的能力非常有限。譬如，没有一种结构表征工具能够用来确定一个纳米结构的表面结构到0.1À的精度或者更佳。透射电子显微术(TEM)能够用来研究一个晶体结构的内部情况，但是它不能提供有关表面以及靠近表面的原子排列情况的信息。扫描隧道显微术（STM）和原子力显微术（AFM）能够给出表面某区域的形貌，但它们并不能提供定量结构信息好到能仔细理解表面性质所要求的精度。当近场光学方法能够给出局部区域光谱信息时，它们能给出的关于局部杂质浓度的信息则很有限。除非目前用来表征表面和体材料的技术能够扩展到能够用来研究单个纳米体的表面和内部情况，否则能够得到的有关纳米结构的所有重要结构和组份的定量信息非常有限。
V.展望
