关键词：纳米通道； ； 单分子检测； DNA测序； 综述
1引言
自20世纪70年代以来，随着光学、微机电加工（MEMS）、纳米科技等的飞速进展，已经发展了一些可以使工作者在单分子水平上探索生命体系的新工具。它们主要包括原子力显微镜（AFM）、基于荧光的技术、光磁镊等，这些技术已经可以使人们探讨生命体系的结构与功能。结合传统的分析技术（例如，X射线晶体学、NMR与凝胶电泳等），单分子技术已经在探索神秘的生命体系及其过程中（例如，DNA的复制、ATP的合成、不同物质穿越细胞等）展现了曙光[1]。
生物体内存在各种各样的及纳米通道，它们是连接内部与外部并进行能量、物质交换的途径[2]。科学家们受细胞膜上离子通道的启发制备了多种人工体系，例如蛋白与人工固态等， 不仅促进了新型生物传感器、纳流控装置、分子过滤设备、单分子检测等方面的快速发展，而且极大地加快了第三代DNA测序研究的进步[3]。目前主要是从这些装置的形状上区分和纳米通道：被简单定义为直径在1～100 nm之间，且直径（d）≥其深度（l）的孔；如果孔的深度远远大于其直径，则称这种结构为纳米通道。目前已构建的纳米尺度装置包括生物（通道）（由各类蛋白质分子镶在磷脂膜上组成）、固态（通道）（包括各种硅基材料、SiNx、碳纳米管、石墨烯、玻璃纳米管等）及上述两类相结合的杂化（通道）。基于这些纳米尺度装置的，均将其简称为（Nanopore analytical chemistry）或分析学（Nanopore analytics）或学（Nanoporetics）。基于的传感技术可能是最年轻的单分子技术，该技术无需标记、无需放大[4]。2简介
在的发展历程中，有几项工作是至关重要的。Coulter于20世纪40年代末提出了基于孔（Porebased）传感的概念，并发明了库尔特粒度仪（Coulter counter）[5]。库尔特粒度仪的测量原理相对简单（见图1a），将一个带有小孔（_SymbolmA@_m～mm）的绝缘膜分开两个电解质槽，分别插入两根电极后测量离子通过小孔时电导（电流）的变化。Coulter的发明不仅能够测定小的粒子，更重要的是可以对细胞进行分筛和计数，是历史上为数不多的、对于临床诊断与检测具有革命性意义的发明。
另外，1976年Neher和Sakamann采用微米玻璃管所发明的膜片钳技术，测量膜电势、研究膜蛋白及离子通道，对于研究进程具有重要的意义，两人于1991年获得生理与医学诺贝尔奖[6]。1977年Deblois和Bean采用径迹蚀刻法使库尔特粒度仪的孔径缩小到亚微米，这样可以检测纳米颗粒与病毒[7]。对于基于孔传感概念的真正的第二次革命是1996年Kasianowicz等[8]采用从金黄色葡萄球菌分泌得到的崛苎兀ㄡHemolysin）镶嵌于磷脂膜上，用于检测单链DNA（ssDNA）（图1b）。他们不仅将孔径从m（mm）降到nm级，而且将分析对象从细胞扩展到离子与生物分子。另外，还引入了一个与化学紧密相关的问题 ―― 纳米尺度界面问题（所有分析物与或通道均有相互作用），突显了化学的重要性。该工作不仅宣布了学（）的诞生，更重要的是它提供了快速、廉价DNA测序的可能性，使的研究得到了各国政府、各大公司及学术界的高度关注与投入。2001年， 物理学家们也加入到的研究中，Golovchenko等[9]采用离子束在SiN薄膜上制备固态孔。其优点显而易见，主要是经久耐用，易于集成化。近年来将生物与固态孔相结合，形成了杂化孔，有望结合两者的优点[10]；另外，还将玻璃纳米管[11，12]，单层石墨烯用来制备[13]。的研究是典型的交叉学科研究，目前朝气蓬勃、方兴未艾[14，15]。图2列出了一些目前研究中采用的。
区域和放大器电容噪声大于40 kHz的区域。首先讨论1f区域，当无外加电压时噪声是平的，主要是由热扰动引起的；当有外加电压时噪声与频率的负二次方成正比。另外，1f的斜率值与离子穿越的流量有关。第二区域是高频区域，随着频率的增加，噪音增高。在该区域，膜电容主导电流噪音平方谱，随着测量频率带宽的增大，噪音增强。通常采用模拟或数字低通滤波器来减少高频带宽所引起的噪音，但同时，测量的时间分辨率将会受到较大影响，也会影响测量信号及掩蔽分子穿越的一些重要特性，特别是掩蔽DNA测序中的结构信息及单碱基分辨率。近年来，大量的工作在于改进分子穿越的信号质量，例如，通过改进支撑膜的物质的介电性质，优化屏蔽效果可以减小膜电容；优化的设计、选择适当的支持电解质和控制外加电压等均可改进测量信号。更加详细的有关噪音的工作可参考近期的一些工作及综述[16～19]。
关键词：纳米粒子；化学制备方法；应用
大气、各种微粒子粉尘、烟尘等各类尘埃物中都存在着大量的纳米粒子，但是自然界中存在的纳米粒子大多属于有害污染物，无法对其进行直接利用。随着社会的发展和时代的进步，通过人工制备的手段来利用各类有益的纳米粒子已经成为重要研究方向。由于纳米粒子具有奇特的化学性能、热学性能、磁学性能、电学性能以及力学性能等，目前被世界各国的科学人员所关注与高度重视。
一、纳米粒子的化学制备方法及应用
（一）气相化学反应法及应用
利用气相化学反应法来制备超微粒子，其具有活性与化学反应高、分散性好、粒径小、纯度高、粒子均匀等特点，适用于非金属化合物、金属化合物以及各类金属纳米粒子的制备。该方法包括气固反应法、气相合成法、气相分解法，其中对于气相合成法而言，其主要是指在高温条件下，借助多种物质之间的气相化学反应，有效合成相应的化合物；然后通过快速冷凝来制备出纳米粒子，具有互换性与灵活性。利用激光诱导气相法进行纳米粒子的合成时，往往会出现反应原料问题，C2H4、SiH4等会吸收激光光子，其反应式为：2SiCI4（g）+C2H4（g）2SiC（s）+6H2（g），3SiH4（g）+4NH3（g）Si3H4（s）+12H2（g），其中得到的SiC（s）和Si3H4（s）都是纳米粒子。值得注意的是，气相合成法制备纳米材料时，关键需要促进沉积速度的提升，以传统真空蒸发为依据，利用激光和超声波等加热手段进行制备，这样纳米材料会具有很好的分散性与透明性，但是具有成本高与产量小的缺点。
另外，气相分解法是对中间化合物进行预处理，通过加热、蒸发和分解等来获得纳米粒子；而气相热分解的原料多是采用金属氯化物与有机硅等，如Si（OH）4、Fe（CO）5等。气相分解法在制备纳米薄膜材料方面的使用最多，如秃涎趸物、硼化物、碳化物和金属氧化物等功能与结构材料的制备，并且广泛应用于太阳能利用、光学材料、表面装饰、热电材料和气体传感器等领域。
（二）湿化学法及应用
1.水热合成法
该方法多是在高气压或100～350℃的环境下，让有机化合物或无机化合物与水进行化合，然后控制物理过程与加速渗析反应，在此基础上进行过滤、干燥与洗涤等，从而得到超细与高纯的微粒子。一般可在不同的实验环境下采用水热合成法：①密闭动态：将加磁性转子置于高压釜内，密闭后将其放在电磁搅拌器上，动态环境下保温会加快合成的速率；②密闭静态：在高压反应釜内放置沉淀物或金属盐溶液，密闭之后加恒温，静止情况下长期保温。当前此方法在高压高温的水中溶解其他金属或锆盐，会得到高质量的磁性氧化铁、氧化铝、氧化锆纳密粒子。
2.水解沉淀法
利用水解来使化合物生产相应的沉淀物，基本是利用水合物与氢氧化物，选用各类无机盐作为水溶液的原料，以此来制备超微粒子。以无机盐为依据来配制水合物，对其水解条件进行控制，合成单分散性的立方体或球状的纳米粒子，如水解三价铁盐溶液，获得a―Fe2O3纳米粒子等。此外，金属醇盐与水进行反应，可以生产水合物、氢氧化物和氧化物的沉淀，因此可以多种醇盐为基础，利用干燥、沉淀和水解等手段来制备氧化物陶瓷纳米粒子。
3.共沉淀法
该方法主要是在溶液中混合各种阴离子，当特定的阳离子加以沉淀时，溶液中的其他离子也会陈定，从而达到原子级的混合。溶液中的pH值主要包括草酸盐、硫酸盐、碳酸盐和氢氧化物等，这些物质构成沉淀溶液时，其调节范围相对灵活，金属离子会随pH值的升高而依次沉淀，形成混合沉淀物[3]。由于沉淀属于分别发生，要想避免共沉淀方法出现分别沉淀的倾向，可以适当使沉淀剂浓度加以提高，然后导入金属溶液，搅拌溶液，确保溶液中金属离子全都符合沉淀的条件，保证沉淀的均匀性。当然沉淀物转变为产物化合物时，往往需要进行加热反应，这样无法有效控制其构成的均匀性。
二、纳米粒子的应用领域
由于纳米粒子具有的宏观量子催化效应与隧道效应、量子效应、界面与表面效应、小尺寸效应，因此其在增强增韧性能、性能、储氢性能、磁性能、光学性能和催化性能等方面具有特殊的功能，在各个领域得到了广泛的应用。通常纳米粒子在生物医学材料、增韧补强材料、隐身材料、光学材料、磁性材料、纳米电子器件、催化剂。
（1）光学隐身材料方面：激光隐身、红外隐身、微波隐身、光隐身等纳米光学隐身材料。
（2）半导体方面：纳米光敏材料、纳米气敏材料、纳米湿敏材料、纳米压敏材料、纳米温敏材料等。
（3）生物材料方面：纳米复合骨替代材料、纳米复合牙齿替代材料等。
（4）磁性材料方面：纳米磁制冷工质材料、纳米微晶稀土永磁材料、纳米微晶软磁材料、纳米磁记录材料、纳米巨磁电阻材料等。
（5）增强结构材料方面：纳米焊接技术、纳米颗粒助烧结材料、纤维增强材料、纳米晶须、纳米颗粒增强材料等。
三、结束语
纳米材料和纳米技术是当前最具发展前景的材料，已经成为材料领域的重要研究问题。通常纳米粒子作为功能材料，可应用于生物学、声学和光学等，而其作为结构材料，则可制备三维纳米碳管、二维纳米薄膜、一维钠米晶须等。目前在社会快速发展的背景下，多是通过人工制备的手段来直接制备有益的各类纳米历史，而实际上人工制备所需的纳米粒子十分困难。
参考文献：
[1]高友志，王猛，颜范勇等.水凝胶/金属纳米粒子复合物的制备及其在催化反应中的应用[J].化学进展，2014（04）：626-637.
[2]朱霞萍，彭道锋.四氧化三铁/二氧化硅复合磁性纳米粒子的制备与表征[J].精细石油化工，2010（04）：57-60.
一、纳米粒子的制备方法
1、物理方法
真空冷凝法。等离子体在经过真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化制取，最后骤冷。该方法具有下特点：晶体组织好，可控粒度大小，纯度高，技术设备的水平较高。
机械磨球法。该方法是指纳米粒子由一定控制条件下的纯元素，合金或复合材料制成。主要特点为：操作简单，成本低，颗粒分布不均匀，纯度偏低等。
物理粉碎法。通过机械粉碎、电火花爆炸等工艺来获取纳米粒子。其特点为：过程比较简单，成本低，颗粒分布的不均匀，同时纯度也低。
2、化学法
气相沉积法。通过金属化合物蒸气的化学反应制成纳米材料。纯度高，粒度分布窄。
水热合成法。在高温高压情况下，从蒸汽等流体或水溶液中制取，再经过分离、热处理来得到纳米粒子。具有分散性好、纯度高、粒度易控制等优势。
沉淀法。在盐溶液中加入沉淀剂，反应后再将沉淀进行热处理，从而得到纳米材料。简单易行，颗粒半径大，纯度低是其表现出来的特点，比较适合制备氧化物。
溶胶凝胶法。经过溶液、溶胶、凝胶，金属化合物会固化，由低温热处理后即可合成纳米粒子。表现的明显特点为：反应物种多，易控制过程，颗粒均匀，适合制备氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物。
二、化学反应和催化剂方面的应用
对于化学工业及其相关工业，尤其是化学反应对其起着关键性作用的产业，它们在改进催化剂性能方面经常会采用纳米技术。因纳米粒子表面活性中心较多，粒径变小，表面积增大，所以会增强吸附性能和催化能力，为它作催化剂提供了条件。用纳米粒子催化剂可大大提高反应效率，同时有效控制反应速度，使原本不能进行的反应也能进行。此外，纳米粒子催化剂的优异性能还取决于它的容积高于表面率，负载催化剂的基质也影响着催化效率。由纳米粒子合成的催化剂要比普通催化剂的反应速度提高10～15倍，如将Si02纳米粒子作催化剂的基质，可以提高催化剂性能10倍。一般在能源工业中，采用了纳米催化剂，不仅能生产非常清洁的柴油，还能大幅的降低工艺成本，获得经济效益。
三、过滤和分离方面的应用
在化学工业中，纳米过滤技术被广泛应用于水、空气的纯化以及其它工业过程中，主要包括：药物和酶的提纯，油水分离和废料清除等。由于纳米多孔材料具有很强的吸附性能，所以在治理污染方面也得到了应用。而在膜生物方面，也有较强的过滤分离功能。在过滤工业中，使用膜生物反应器，它具备出水水质良好、管理方便、结构装置简单、水力停留时间和泥龄完全分离、消耗能量底、剩余污泥量少等特征。但是，对于膜生物污染来说，该反应器难以得到推广，所以还要积极探究新的方法：向一体式膜生物反应器中投加纳米材料从而改变料液性质，这样就可以达到提高膜生物反应器对污染物的去除效率及预防膜污染的目的，同时对电镜分析中空纤维膜的表观结构的实际变化情况进行扫描，用红外光谱来分析活性污泥性质的变化，也能从根本上起动改善污泥的活性的作用。
四、其他精细化工方面的应用
纳米材料在精细化工中可以充分发挥出自身的优越性。例如：纳米材料在涂料、橡胶、塑料等精细化工范畴内都起到了重要作用。
纳米粒子在涂料行业起着很大的作用，以纳米粒子为基础的涂料具有耐磨耗、强度、透明及导电的作用。而将表面涂层技术与纳米技术结合在一起也成为了本世纪关注的一个热点，极大地改善了涂层材料结构和功能性质。结构涂层指的是涂层提高基体的某些性质和改性，主演有以下几个特点：耐磨、超硬涂层，抗氧化、阻燃、耐热涂层，装饰、耐腐蚀涂层等。功能涂层：指赋予基体所不具备的性能，从而获得传统涂层没有的一些功能。具有几方面特点：光反射、消光、光选择吸收等光学涂层。半导体、绝缘、导电功能的电学涂层。在涂层材料中应用纳米材料，可以提高其防护能力，耐侵害、防紫外线照射，对生活中的卫生用品起到杀菌保洁作用。
如果在橡胶中将纳米SiO2加入进去，会提高橡胶的红外反射和抗紫外辐射能力。而在普通橡胶中投入纳米Al2O3和SiO2，则会有效提高橡胶的介电特性、耐磨性和弹性。此外，在塑料中添加适量的纳米材料，能够提高塑料的韧性和强度，也能提高防水性和致密性。
此外，纳米材料在有机玻璃制造、纤维改性方面也都有很好的利用。加入纳米SiO2，能够使有机玻璃抗紫外线辐射，减少热传递效果，从而达到抗老化的目的。添加纳米Al2O3，还有利于玻璃的高温冲击韧性的提高。
五、在医药方面的应用
从当代健康科学发展来看，对提高药效、控制药物释放、减少副作用、发展药物定向治疗等方面都提出了高要求。智能药物随纳米粒子进入人体后主动搜索、攻击癌细胞或修补损伤组织；纳米技术应用于新型诊断仪器，只需检测少量血液，便可以轻松地诊断出各种疾病。
研究人员已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，即“定向导弹”。该技术是蛋白质表面被磁性纳米微粒包覆而携带药物，注射到血液中，通过磁场制导，运送至病变部位释放药物。给药系统为纳粒和微粒，而其合成材料具有稳定、无毒、与药物不发生化学反应的特性。纳米系统主要用于毒副作用大、易被生物酶降解的药物、生物半衰期短的给药。
1试验方法
称取一定量硝酸银溶于去离子水中,配成硝酸银溶液,另外称取一定量乙二胺四乙酸与氢氧化钠溶于去离子水中,配成乙二胺四乙酸的氢氧化钠溶液,以某一恒定的转速搅拌该溶液,均匀加入硝酸银溶液,配成Ag-EDTA络合溶液。称取一定量连二亚硫酸钠与少量氢氧化钠溶于去离子水中,配成碱性连二亚硫酸钠还原溶液,转移至梨形分液漏斗中。控制恒温水浴磁力搅拌器温度开关,保持Ag-EDTA络合溶液温度恒定,并保持一定转速搅拌该溶液,打开梨形分液漏斗阀门,控制还原剂溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA络合溶液中;还原剂溶液滴加完毕后,再搅拌反应溶液5min,然后采用离心机离心、固液分离。银粉用去离子水洗涤3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的银粉送X射线衍射、扫描电镜分析。试验药剂硝酸银、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、氢氧化钠均为分析纯。X射线衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪;扫描电镜分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。
2结果与讨论
连二亚硫酸钠与硝酸银的反应摩尔比为1∶2。为了提高反应的转化率,试验采用连二亚硫酸钠过量的形式,实际连二亚硫酸钠用量为理论用量的1.5倍。初步试验发现,在AgNO3浓度为0.01mol/L,连二亚硫酸钠浓度为0.005mol/L,温度为20℃,搅拌器转速为300r/min,自然pH值条件下,向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加连二亚硫酸钠,制得银粉平均粒径在250nm左右,且粒径分布不均匀。为了制备粒径更小的银粉,将AgNO3用EDTA溶液络合,替代AgNO3溶液。经过试验探索,在AgNO3与EDTA摩尔比为1∶1,Ag-EDTA络合溶液浓度为0.01mol/L,pH值为11左右,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下制得银粉的粒径为100nm左右,且其均匀性较好,在此基础上进行条件试验,考察络合剂用量、Ag-EDTA浓度、pH值、还原剂浓度、反应温度、搅拌速度、还原剂溶液滴加速度对所制得银粉粒径的影响。
2.1络合剂用量对银粉粒径的影响在AgNO3溶液浓度为0.01mol/L,pH=11,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下,络合溶液用量对银粉粒径的影响见图1(图中,D50表示样品累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中值粒径,常用来表示粉体的平均粒度;D90表示样品累积粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,余图同)。随着络合剂EDTA用量增加,银粉粒径明显减小,在EDTA与硝酸银摩尔比为1.1∶1之后,银粉粒径随EDTA加入量的增加而减小的趋势减缓。Ag+与EDTA在溶液中形成结构稳定的螯合物,降低了Ag+的反应活性及Ag+的氧化还原电位,增大了还原反应的难度,因此能够得到粒径较小的银晶体颗粒。EDTA用量过量10%保证Ag+被完全螯合,继续增加EDTA的量对银粉粒径的影响不大。
2.2Ag-EDTA浓度对银粉粒径的影响在上述试验基础上,其它条件不变,保持EDTA过量10%,考察Ag-EDTA络合体系浓度对银粉粒径的影响(见图2),可以看出,随着Ag-EDTA络合溶液浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,在银离子浓度为0.005mol/L时,银粉粒径达到最小,平均粒径为60nm左右,并且粒度分布均匀。继续降低Ag-EDTA浓度,银粉粒径略有上升。
2.3pH值对银粉粒径的影响保持Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,其它条件不变,Ag-EDTA络合溶液的pH值对银粉粒径的影响见图3。随着络合溶液pH值升高,银粉粒径逐渐减小,当pH值为11.5时,银粉粒度达到最小,随后银粉粒径减小趋势减缓,变化不大。pH值影响还原剂连二亚硫酸钠的还原能力和络合剂EDTA的络合能力。络合剂EDTA适宜的pH值范围为10以上,pH过低,EDTA解离不完全,络合能力降低;pH过高,则Ag+与OH-结合生成氢氧化银,并迅速转化为黑色的氧化银析出溶液,还原反应难以继续进行。
2.4还原剂浓度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5的条件下,其它条件不变,还原剂浓度对银粉粒径的影响示于图4。随还原剂浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,还原剂浓度为0.0075mol/L时,银粉粒径达到最小;继续降低还原剂浓度,银粉粒径变化不大。本试验采用向银溶液中滴入还原剂溶液的方法,降低滴加的还原剂溶液的浓度,单位时间内加入的还原剂量减少,反应速度慢,银晶核生成粒度小且经搅拌很快分散到溶液中,有利于制备小颗粒银粉。
2.5搅拌速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,其它条件不变,搅拌速度对银粉粒径的影响见图5。可以看出,加大搅拌速度可以明显减小反应制得的银粉粒度,在搅拌速度为400r/min时,银粉粒径最低,继续加强磁力搅拌器的搅拌速度,银粉粒度变化不大。
2.6反应温度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,其它条件不变,反应温度对银粉粒径的影响示于图6。随着反应温度升高,银粉粒径有减小的趋势,在温度50℃时达到最低,继续升高反应温度银粉粒径减小的趋势减缓。由阿累尼乌斯定律可知,提高反应体系的温度可以加快反应进行的速度,温度每升高10℃,化学反应速率增加2~3倍。提高反应温度,还原反应加快,银的成核反应速率增加,在银离子浓度及扩散有限的条件下,银晶核的生成占主导地位,获得的银粉粒径减小。
2.7还原剂溶液滴加速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂溶液的滴加速度对银粉粒径的影响见图7。随着还原剂溶液的滴加速度降低,制得银粉粒径逐渐减小,当滴加速度为0.12mL/s时,银粉粒径达到100nm以下。滴加速度为0.06mL/s时制得银粉粒径最小。当滴加速度快的时候,短时间内加入大量还原剂,反应速度过快,银晶核生成后在还原气氛下迅速长大,所生成的银粉颗粒粒径较大。降低滴加速度,反应速度降低,银晶核生成后消耗了还原剂,晶核来不及长大就分散到整个溶液中,降低了晶核长大的可能。以上条件试验表明,在Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂滴加速度为0.06mL/s的条件下,制得银粉的粒径最小。图8为所制得银粉的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像,可以看出,银颗粒整体分散性较好,且基本呈类球形;银颗粒粒径基本在40~80nm之间,平均粒径约为58nm。为了考察制得银粉的晶体结构,进行了X射线衍射分析(见图9),在2θ=35°~85°有5个衍射峰,经过与标准谱图对照,它们分别为面心立方金属银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)5个晶面的衍射峰,无其它杂质峰,这表明所制备的样品为面心立方结构的单相纳米银粉。
1试验方法
称取一定量硝酸银溶于去离子水中,配成硝酸银溶液,另外称取一定量乙二胺四乙酸与氢氧化钠溶于去离子水中,配成乙二胺四乙酸的氢氧化钠溶液,以某一恒定的转速搅拌该溶液,均匀加入硝酸银溶液,配成Ag-EDTA络合溶液。称取一定量连二亚硫酸钠与少量氢氧化钠溶于去离子水中,配成碱性连二亚硫酸钠还原溶液,转移至梨形分液漏斗中。控制恒温水浴磁力搅拌器温度开关,保持Ag-EDTA络合溶液温度恒定,并保持一定转速搅拌该溶液,打开梨形分液漏斗阀门,控制还原剂溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA络合溶液中;还原剂溶液滴加完毕后,再搅拌反应溶液5min,然后采用离心机离心、固液分离。银粉用去离子水洗涤3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的银粉送X射线衍射、扫描电镜分析。试验药剂硝酸银、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、氢氧化钠均为分析纯。X射线衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪;扫描电镜分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。
2结果与讨论
连二亚硫酸钠与硝酸银的反应摩尔比为1∶2。为了提高反应的转化率,试验采用连二亚硫酸钠过量的形式,实际连二亚硫酸钠用量为理论用量的1.5倍。初步试验发现,在AgNO3浓度为0.01mol/L,连二亚硫酸钠浓度为0.005mol/L,温度为20℃,搅拌器转速为300r/min,自然pH值条件下,向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加连二亚硫酸钠,制得银粉平均粒径在250nm左右,且粒径分布不均匀。为了制备粒径更小的银粉,将AgNO3用EDTA溶液络合,替代AgNO3溶液。经过试验探索,在AgNO3与EDTA摩尔比为1∶1,Ag-EDTA络合溶液浓度为0.01mol/L,pH值为11左右,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下制得银粉的粒径为100nm左右,且其均匀性较好,在此基础上进行条件试验,考察络合剂用量、Ag-EDTA浓度、pH值、还原剂浓度、反应温度、搅拌速度、还原剂溶液滴加速度对所制得银粉粒径的影响。
2.1络合剂用量对银粉粒径的影响在AgNO3溶液浓度为0.01mol/L,pH=11,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下,络合溶液用量对银粉粒径的影响见图1(图中,D50表示样品累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中值粒径,常用来表示粉体的平均粒度;D90表示样品累积粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,余图同)。随着络合剂EDTA用量增加,银粉粒径明显减小,在EDTA与硝酸银摩尔比为1.1∶1之后,银粉粒径随EDTA加入量的增加而减小的趋势减缓。Ag+与EDTA在溶液中形成结构稳定的螯合物,降低了Ag+的反应活性及Ag+的氧化还原电位,增大了还原反应的难度,因此能够得到粒径较小的银晶体颗粒。EDTA用量过量10%保证Ag+被完全螯合,继续增加EDTA的量对银粉粒径的影响不大。
2.2Ag-EDTA浓度对银粉粒径的影响在上述试验基础上,其它条件不变,保持EDTA过量10%,考察Ag-EDTA络合体系浓度对银粉粒径的影响(见图2),可以看出,随着Ag-EDTA络合溶液浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,在银离子浓度为0.005mol/L时,银粉粒径达到最小,平均粒径为60nm左右,并且粒度分布均匀。继续降低Ag-EDTA浓度,银粉粒径略有上升。
2.3pH值对银粉粒径的影响保持Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,其它条件不变,Ag-EDTA络合溶液的pH值对银粉粒径的影响见图3。随着络合溶液pH值升高,银粉粒径逐渐减小,当pH值为11.5时,银粉粒度达到最小,随后银粉粒径减小趋势减缓,变化不大。pH值影响还原剂连二亚硫酸钠的还原能力和络合剂EDTA的络合能力。络合剂EDTA适宜的pH值范围为10以上,pH过低,EDTA解离不完全,络合能力降低;pH过高,则Ag+与OH-结合生成氢氧化银,并迅速转化为黑色的氧化银析出溶液,还原反应难以继续进行。
2.4还原剂浓度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5的条件下,其它条件不变,还原剂浓度对银粉粒径的影响示于图4。随还原剂浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,还原剂浓度为0.0075mol/L时,银粉粒径达到最小;继续降低还原剂浓度,银粉粒径变化不大。本试验采用向银溶液中滴入还原剂溶液的方法,降低滴加的还原剂溶液的浓度,单位时间内加入的还原剂量减少,反应速度慢,银晶核生成粒度小且经搅拌很快分散到溶液中,有利于制备小颗粒银粉。
2.5搅拌速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,其它条件不变,搅拌速度对银粉粒径的影响见图5。可以看出,加大搅拌速度可以明显减小反应制得的银粉粒度,在搅拌速度为400r/min时,银粉粒径最低,继续加强磁力搅拌器的搅拌速度,银粉粒度变化不大。
2.6反应温度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,其它条件不变,反应温度对银粉粒径的影响示于图6。随着反应温度升高,银粉粒径有减小的趋势,在温度50℃时达到最低,继续升高反应温度银粉粒径减小的趋势减缓。由阿累尼乌斯定律可知,提高反应体系的温度可以加快反应进行的速度,温度每升高10℃,化学反应速率增加2~3倍。提高反应温度,还原反应加快,银的成核反应速率增加,在银离子浓度及扩散有限的条件下,银晶核的生成占主导地位,获得的银粉粒径减小。
2.7还原剂溶液滴加速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂溶液的滴加速度对银粉粒径的影响见图7。随着还原剂 溶液的滴加速度降低,制得银粉粒径逐渐减小,当滴加速度为0.12mL/s时,银粉粒径达到100nm以下。滴加速度为0.06mL/s时制得银粉粒径最小。当滴加速度快的时候,短时间内加入大量还原剂,反应速度过快,银晶核生成后在还原气氛下迅速长大,所生成的银粉颗粒粒径较大。降低滴加速度,反应速度降低,银晶核生成后消耗了还原剂,晶核来不及长大就分散到整个溶液中,降低了晶核长大的可能。以上条件试验表明,在Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,反应温度为50℃,还原剂滴加速度为0.06mL/s的条件下,制得银粉的粒径最小。图8为所制得银粉的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像,可以看出,银颗粒整体分散性较好,且基本呈类球形;银颗粒粒径基本在40~80nm之间,平均粒径约为58nm。为了考察制得银粉的晶体结构,进行了X射线衍射分析(见图9),在2θ=35°~85°有5个衍射峰,经过与标准谱图对照,它们分别为面心立方金属银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)5个晶面的衍射峰,无其它杂质峰,这表明所制备的样品为面心立方结构的单相纳米银粉。
关键词：纳米材料；化学化工领域；应用
基于现代科学技术不断进步的基础上，纳米材料是一种新型材料，具有独特的性质，在特殊结构层次的影响下，表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应是其主要的特点。在化学化工领域内，纳米材料具有良好的应用价值，以下进行具体分析。
1纳米材料及其特性
纳米材料是一种新型材料，三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或者以纳米尺度作为基本结构，该材料的尺寸结构特殊，相当于10-100个原子紧密排列在一起。纳米科技将成为21世纪科学技术发展的主流，它不仅是信息技术、生物技术等新兴领域发展的推动力，而且因其具有独特的物理、化学、生物特性为涂料等领域的发展提供了新的机遇。
纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面（6×1025m3/10nm晶粒尺寸），晶界原子达15%～50%，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态。纳米材料主要有四方面特性，分别是表面效应、小尺寸效应以及宏观两字隧道效应，以下分别进行具体分析：
一是表面效应，纳米材料的表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数的比例值随着粒径变小而急剧增长后所导致的性质改变。根据相关研究表示，伴随着粒子直径的缩短，避免原子个数的增长速度迅猛，而表面原子由于周围缺乏相邻原子，呈现不饱和性状态，强化了纳米粒子的化学活性，从而使得纳米材料能够在吸附、催化等作用上明显的优势。
二是小尺寸效应。小尺寸效应即为纳米粒子的粒径小于或等于超导态的相干波长时，其周期性的边界条件将被损害，从而使得纳米材料的化学性质、催化性质相对于其他材料来说有着明显的区别。小尺寸效应不单单显著扩展了纳米材料的物理与化学特性范围，并且大大拓展了其应用领域。
三是宏观量子隧道效应。该效应主要是指纳米粒子能穿越宏观系统的壁垒而出现变化的一种特征。这一效应对纳米材料的基础研究与实际应用都有着十分关键的作用。宏观量子隧道效应限制了磁盘对信息存储量的限制，明确了现代微电子元件微型化的极限。
四是量子尺寸效应。该效应主要是指纳米粒子尺寸持续减少到某一数值时，纳米能级周边的电子能级可以转变为分离能级粒。这一效应使得纳米粒子拥有高水平的光学非线性、光催化性等特征。
总的来说，纳米材料与其他材料不同，拥有众多与众不同的特性，这使得其在力学、磁学、热学等各个领域都拥有十分重要的应用价值，并给资源利用拓展了更大的空间。
2纳米材料在化学化工领域内的应用
2.1在环境保护方面的应用
纳米材料以其自身基本特性在环境保护领域内发挥着重要的作用，为空气污染与水体污染治理等提供了可靠的技术支持，改善了空气与水体质量，满足可持续发展理念下环境保护的基本要求。
就纳米材料在空气净化方面的作用来看，其具有细微的颗粒尺寸，并且纳米微粒表面形态特殊，粒径大小各不相同，对着粒径的减少纳米微粒表面粗糙状态加剧，最终形成凹凸不平的原子台阶，从而对空气污染进行科学化治理，提高空气净化效果。纳米材料与技术在汽车尾气超标报警器与净化设备中也具有良好的应用效果，能够有效提高设备性能，从而切实减少汽车排放尾气中所含的有毒物质，降低空气污染指数，从而为社会群体的工作与生活提供优质的环境。除此之外，纳米材料与技术在石油提炼工业中也具有良好的应用价值，能够优化脱硫环节，从而提高石油炼化工业的生产效率。
就纳米材料在污水治理方面的作用来看，其能够有效提取污水中的贵金属，去除污水中的有害物质、污染物质和细菌等，从而改善水质，并能够实现循环利用，对于社会生态的稳定平衡发展具有重要意义。水体中的污染物均可以基于纳米材料与技术来进行治理，在有机污染物与无机污染物上并没有明显差异，尤其是纳米为例光催化作用，能够将水体中的污染物制造为矿化物，从而促进改善水质，去除有害污染物的目标得以顺利实现。
2.2在涂料领域内的应用
纳米材料及技术在涂料领域内也发挥着重要的作用，由于纳米材料存在一定表面效应，其结构层次特殊，与其他材料相比纳米材料的性质比较特殊，并具有一定优势与活力。纳米材料在化学化工领域内的应用主要体现在表面涂层方面，并且受到社会群体的高度灌注。纳米材料及其技术的合理应用，推进了涂料领域内表面涂层技术的不断发展，为化学化工领域各项活动的规范进行提供可靠的技术支持。基于传统涂层技术的基础上，纳米复合体系涂层得以实现，并促进了表面涂层技术的不断发展进步。由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性能，将其用于涂料中后，除了可以改性传统涂料外，更为重要的是可以制备各种功能涂料，如具有抗辐射、耐老化、抗菌杀菌、隐身等特殊功能的涂料。
基于纳米材料与技术的纳米复合体系涂层的出现和应用，改善了涂料的防护能力，并使得涂料具备防紫外线等作用，使得涂料的使用价值得到明显改善。在汽车装饰喷涂行业中对纳米材料与技术加以合理应用，能够海山汽车漆面的色彩效果；将纳米材料应用于建筑材料涂料中，能够改善热传递效果，并减少透光性，从而优化涂料性能，满足实际使用需求。
2.3纳米材料材料在催化领域中的应用
催化剂在众多化工领域中都占据着十分重要的地位，其能够控制反应时间、提升反应速度与效率，显著提升经济效益，减少对生态环境的污染。首先，光催化反应。纳米粒子作为光催化剂拥有粒径细、催化效率高等优势，十分容易利用光学手段来对界面的电荷转移进行等特点进行研究。例如，利用纳米Ti02应用在高速公路照明装置的玻璃罩面中，由于其拥有较高水平的光催化活性，能够对其表面的油污进行分解处理，从而保证其良好的透视性。又例如，在火箭发射所使用的固体燃料推进器中，如添加大约为1wt%的超细铝或镍颗粒，可以使得其燃烧使用率增加100%。将表面为180m2/g的碳纳米管直接应用在NO的催化还原中，从而可以增加NO的转化率。
【关键词】纳米材料；化学化工领域；应用
纳米材料是基于现代科学技术不断进步的基础上所形成的一种新型材料，性质独特，基于特殊结构层次的影响下，纳米材料具有一定的表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等。纳米材料在化学化工领域内具有良好的应用价值，以下开展具体分析。
1 纳米材料及其特性
纳米材料是一种新型材料，三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或者以纳米尺度作为基本结构，该材料的尺寸结构特殊，相当于10-100个原子紧密排列在一起。纳米科技将成为21世纪科学技术发展的主流，它不仅是信息技术、生物技术等新兴领域发展的推动力，而且因其具有独特的物理、化学、生物特性为涂料等领域的发展提供了新的机遇。
纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面（6×1025m3/10nm晶粒尺寸），晶界原子达15%～50%，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态。纳米材料主要有四方面特性，分别是表面效应、小尺寸效应以及宏观两字隧道效应，以下分别进行具体分析：
一是表面效应，纳米材料的表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数的比例值随着粒径变小而急剧增长后所导致的性质改变。根据相关研究表示，伴随着粒子直径的缩短，避免原子个数的增长速度迅猛，而表面原子由于周围缺乏相邻原子，呈现不饱和性状态，强化了纳米粒子的化学活性，从而使得纳米材料能够在吸附、催化等作用上明显的优势。
二是小尺寸效应。小尺寸效应即为纳米粒子的粒径小于或等于超导态的相干波长时，其周期性的边界条件将被损害，从而使得纳米材料的化学性质、催化性质相对于其他材料来说有着明显的区别。小尺寸效应不单单显著扩展了纳米材料的物理与化学特性范围，并且大大拓展了其应用领域。
三是宏观量子隧道效应。该效应主要是指纳米粒子能穿越宏观系统的壁垒而出现变化的一种特征。这一效应对纳米材料的基础研究与实际应用都有着十分关键的作用。宏观量子隧道效应限制了磁盘对信息存储量的限制，明确了现代微电子元件微型化的极限。
四是量子尺寸效应。该效应主要是指纳米粒子尺寸持续减少到某一数值时，纳米能级周边的电子能级可以转变为分离能级粒。这一效应使得纳米粒子拥有高水平的光学非线性、光催化性等特征。
总的来说，纳米材料与其他材料不同，拥有众多与众不同的特性，这使得其在力学、磁学、热学等各个领域都拥有十分重要的应用价值，并给资源利用拓展了更大的空间。
2 纳米材料在化学化工领域内的应用
2.1在环境保护方面的应用
纳米材料以其自身基本特性在环境保护领域内发挥着重要的作用，为空气污染与水体污染治理等提供了可靠的技术支持，改善了空气与水体质量，满足可持续发展理念下环境保护的基本要求。
就纳米材料在空气净化方面的作用来看，其具有细微的颗粒尺寸，并且纳米微粒表面形态特殊，粒径大小各不相同，对着粒径的减少纳米微粒表面粗糙状态加剧，最终形成凹凸不平的原子台阶，从而对空气污染进行科学化治理，提高空气净化效果。纳米材料与技术在汽车尾气超标报警器与净化设备中也具有良好的应用效果，能够有效提高设备性能，从而切实减少汽车排放尾气中所含的有毒物质，降低空气污染指数，从而为社会群体的工作与生活提供优质的环境。除此之外，纳米材料与技术在石油提炼工业中也具有良好的应用价值，能够优化脱硫环节，从而提高石油炼化工业的生产效率。
就纳米材料在污水治理方面的作用来看，其能够有效提取污水中的贵金属，去除污水中的有害物质、污染物质和细菌等，从而改善水质，并能够实现循环利用，对于社会生态的稳定平衡发展具有重要意义。水体中的污染物均可以基于纳米材料与技术来进行治理，在有机污染物与无机污染物上并没有明显差异，尤其是纳米为例光催化作用，能够将水体中的污染物制造为矿化物，从而促进改善水质，去除有害污染物的目标得以顺利实现。
2.2在涂料领域内的应用
纳米材料及技术在涂料领域内也发挥着重要的作用，由于纳米材料存在一定表面效应，其结构层次特殊，与其他材料相比纳米材料的性质比较特殊，并具有一定优势与活力。纳米材料在化学化工领域内的应用主要体现在表面涂层方面，并且受到社会群体的高度灌注。纳米材料及其技术的合理应用，推进了涂料领域内表面涂层技术的不断发展，为化学化工领域各项活动的规范进行提供可靠的技术支持。基于传统涂层技术的基础上，纳米复合体系涂层得以实现，并促进了表面涂层技术的不断发展进步。由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性能，将其用于涂料中后，除了可以改性传统涂料外，更为重要的是可以制备各种功能涂料，如具有抗辐射、耐老化、抗菌杀菌、隐身等特殊功能的涂料。
基于纳米材料与技术的纳米复合体系涂层的出现和应用，改善了涂料的防护能力，并使得涂料具备防紫外线等作用，使得涂料的使用价值得到明显改善。在汽车装饰喷涂行业中对纳米材料与技术加以合理应用，能够海山汽车漆面的色彩效果；将纳米材料应用于建筑材料涂料中，能够改善热传递效果，并减少透光性，从而优化涂料性能，满足实际使用需求。
2.3纳米材料材料在催化领域中的应用
催化剂在众多化工领域中都占据着十分重要的地位，其能够控制反应时间、提升反应速度与效率，显著提升经济效益，减少对生态环境的污染。首先，光催化反应。纳米粒子作为光催化剂拥有粒径细、催化效率高等优势，十分容易利用光学手段来对界面的电荷转移进行等特点进行研究。例如，利用纳米TiO2应用在高速公路照明装置的玻璃罩面中，由于其拥有较高水平的光催化活性，能够对其表面的油污进行分解处理，从而保证其良好的透视性。又例如，在火箭发射所使用的固体燃料推进器中，如添加大约为1wt%的超细铝或镍颗粒，可以使得其燃烧使用率增加100%。将表面为180m2/g的碳纳米管直接应用在NO的催化还原中，从而可以增加NO的转化率。
3 结束语
总而言之，随着现代科学技术的不断进步，纳米技术得以形成，并在能源、环境保护等方面发挥着重要的作用，纳米技术在化工领域中的合理应用，一定程度上改善了社会群体的生活状态，为新产品的研发与设计以及产品质量的提升提供可靠的技术支持，对于现代社会经济的发展也具有重要意义。在未来发展中，纳米技术也具有广阔的发展空间。
参考文献：
[1] 张晓蕾 纳米材料在化学化工领域中的应用研究[J]. 《山东工业技术》，2016（16）：21-21
