关键词：煤气化 课改 工艺
中图分类号：G712 文献标识码：A 文章编号：1673-9795（2014）02（a）-0059-01
《煤炭气化工艺》是煤炭深加工与利用专业的核心课程，对该专业学生专业能力的培养起关键作用。为了提高学生在煤炭气化生产各岗位的操作技能，使其具备煤炭气化生产工艺过程参数调节控制的能力，提高学生的综合职业素质。现拟对《煤炭气化工艺》课程进行教学改革，打破传统的课堂教学模式，使学生专业技能和综合素质得到进一步的提高和拓展，为学生零距离上岗铺平道路。
1 课程设计思路
首先深入企业开展课程建设专项调研活动，主要了解煤气化生产技术与新技术应用、生产岗位知识能力需求、企业对毕业生专业知识能力和综合素养的信息反馈、专兼职教师教学协作共同完成教学过程的组织形式等[1]。通过对《煤炭气化工艺》课程的分析，将本课程分为煤炭气化、煤气净化、煤化工产品生产三个模块，每个模块进一步分解成若干个课程单元，如煤气化分解成煤气化原理、气化过程生产技术；煤气净化分解成除尘、变换、脱硫、脱碳单元；煤化工产品生产分解成合成氨、甲醇生产和二甲醚生产单元，每个课程单元包含若干知识点，如原理、生产方法、工艺条件、工艺流程、主要设备及操作控制等，这些知识点整合成本课程任务点。
本课程总体教学设计为：理论教学水煤浆气化仿真软件教学煤化工产品装置仿真实训煤化工教学工厂操作实训生产实习毕业设计顶岗实习职业资格取证考取等环节。
2 课程内容的制定
依据职业岗位能力确定教学内容，以职业能力和专业知识的应用为目标，将课程内容与职业技能进行有效衔接。专业知识的讲授安排在一体化专业教室、实训室、车间进行现场教学，开发与实际生产结合的一体化教学案例，设置体现职业活动的教学项目，增强学生感知认识，让学生在真实仿工厂情境化环境中学习，强化职业技能和职业素质的培养。
《煤炭气化工艺》课程内容设计依托化工实训基地、煤化工教学工厂、仿真实训中心、煤化工反应实训中心等实训场所进行，确立基于工作过程的课程内容，充分体现教学过程的实践性、开放性、职业性。按照以煤为原料的煤化工生产过程这一主线，并与企业生产技术人员合作，结合教学条件设计了该课程的教学内容如表1所示，把理论教学、实训、实习环节融合成一个体系，以模块的形式实施，突出工学结合的特色。
3 教学内容的组织与安排
教学内容的安排以煤为原料的气化过程这一主线，将理论教学与仿真实训、实践教学有效穿插，对理论知识进行提升，再次进行煤化工装置的仿真操作开、停车、事故处理过程，之后进入煤化工实训基地进行甲醇生产过程的煤浆制备、德士古气化炉气化、低温甲醇洗等工段现场实践教学，最后与工厂实践相结合，联系以煤炭为原料生产化工合成气的企业进行工厂生产实习。在教学的过程中，结合知识目标、能力目标、素质目标，逐步将学生培养成高技能型人才。
3.1 教学方法
（1）理论教学（板书和PPT相结合）：原料气制备的方法、原料气制备的原理、设备及工艺；原料气净化的方法、原理、设备及工艺；甲醇合成的原理、设备及工艺。
（2）仿真教学（仿真软件）：离心泵、压缩机、精馏塔、吸收解析、换热器、管式加热炉等单元操作，德士古水煤浆加压气化、一氧化碳变换、低温甲醇洗、甲醇合成等工艺过程的开车、停车、事故处理。
（3）现场教学（参观）：煤化工教学工厂水煤浆制备的展板教学。
（4）实操教学（实训设备）：流体输送、吸收解析、传热、过滤、干燥等的单元操作过程；固定床反应器、流化床反应器、釜式反应器、纯水制备等工艺过程的开车、停车、产品的分析。
（5）生产教学（校内教学工厂、校外实训基地）：煤化工教学工厂煤浆制备、耐硫变换、低温甲醇洗、甲醇合成、甲醇精制等过程开、停车、事故处理；校外实训基地顶岗实习。
3.2 教学组织
（1）每个模块“理论与实践相结合”、实现“教、学、做”一体化。
（2）每个模块由一组教师负责，理论、仿真和实践操作分工进行。
关键词：煤制天然气；水资源论证；取用水合理性
中图分类号：TV213文献标志码：A文章编号：
1672-1683（2015）001-0249-03
Analysis on rationality of water use for water resources argument of Coal-based synthetic natural gas
SHI Rui-lan，LIU Yong-feng，LI Rui，YAN Hai-fu，CAO Yuan
（Yellow River Water Resources Protection Institute，Zhengzhou 450004，China）
Abstract：The rationality of water intake and use is one of the key aspects in water resources argumentation of construction project.With the rapidly growth of demand of natural gas，China′s coal Cbased synthetic natural gas industry will soon reach the industrialized production stage，as an industry with large volume water consumption ，the rationality of water intake and use is even more bined with request of the most strict water resources management system and the rule of "Three Red Lines"，key and difficult point of the？rational analysis of water intake are analyzed for coal based synthetics natural gas project，such as industrial policies，technology rationality，consistency of water resources management，water consumption index of unit product，feasibility and reliability of waste water zero discharge and water saving measures etc.
Key words：coal based synthetic natural gas；water resources justification；rationality of water intake and use
煤制天然气是以煤为原料，采用气化、净化和甲烷化技术制取合成天然气。近年来发展煤制天然气成为解决我国油气资源不足，实现能源供应安全的重要途径之一。截至目前，国家发改委共核准4个示范项目：大唐发电内蒙古赤峰克旗40亿m3/a和辽宁阜新40亿m3/a项目、内蒙汇能鄂尔多斯40亿m3/a项目、新疆庆华伊犁55亿m3/a项目[1]。其中，大唐克旗一期13亿m3/a和庆华伊犁一期135×108m3/a工程均已于2013年底建成投产。2013年，国家发放了13个煤制天然气项目的“路条”，鉴于煤制天然气项目的建设周期较长，预计未来几年内国内煤制天然气产能届时将出现爆发性增长。
煤、水是煤化工的的两大资源要素，煤制气属于高耗水的行业，水资源需求量大[2]，我国煤炭资源和水资源总体呈逆向分布，由于产业布局受煤炭资源主导，使得煤制天然气发展中水资源配置的问题尤为突出[3]。2011年中央一号文件提出实行最严格的水资源管理制度，至目前国家对水资源问题空前重视，已全面开始实施水资源管理“三条红线”。水资源论证作为水资源管理的重要前置决策关口，为水行政主管审批取水许可提供了技术保障。我国煤制气产业处于发展初期，大型煤制天然气项目在我国属于新兴产业[4-6]，国家还未出台该行业相关的用水定额，因此在煤制气项目水资源论证工作中如何进行取用水合理性分析、确定项目的合理取用水量尤为重要，是建设项目水资源论证的核心内容之一。笔者结合近几年完成煤制气项目水资源论证工作的经验，依据《建设项目水资源论证导则》（SL322-2013），对煤制天然气项目水资源论证取用水合理性分析的重点和难点进行简要分析，以期为煤制天然气项目水资源论证的编制提供参考和借鉴。
1取水合理性分析
1.1国家产业政策和准入门槛
根据《石化产业调整和振兴规划》，煤制甲烷气属于重点抓好的五类示范工程之一；2012年国家出台了指导和规范“十二五”时期煤化工行业发展的纲领性文件―《煤炭深加工示范项目规划》，该规划确定了15个示范项目，其中分布在新疆、内蒙古、安徽等地的示范项目均以煤制天然气为主，投资主力涵盖神华、中海油、华能、华电、大唐、国电、中电投、新奥集团、庆华集团、新汶、兖矿、潞安、中煤等大型能源企业。
煤制气项目建设应符合《煤炭法》《节约能源法》《循环经济促进法》《国家“十二五”规划纲要》《西部大开发十二五规划》《能源发展“十二五”规划》《煤炭产业政策》《煤炭工业发展“十二五”规划》《天然气发展“十二五”规划》及《产业结构调整指导目录（2011年本）（修正）》等国家法律法规及产业政策。2011年3月，国家发改委《关于规范煤化工产业有序发展的通知》更是明确规定，禁止建设年产20亿m3及以下煤制天然气项目，年产20亿m3以上项目须报经国家发改委核准[7]。
1.2工艺技术
煤制气工艺技术主要涉及煤气化、CO变换和合成气净化及CH4化反应4个过程[8]，其中关键是气化和甲烷化技术的选择。
现代煤化工气化技术经过近30年发展，出现德士古、壳牌、西门子GSP等多种成熟工艺，但应用于煤制天然气行业的还只有固定床加压气化方式，虽然这种气化方式会产生大量的煤气水，增加水处理难度，但从技术成熟度、经济性等综合分析，还是国内煤制天然气项目的首选，大唐克旗、阜新项目、新疆汇能、新疆庆华等项目均选择国内碎煤加压气化固定床技术[9]。
甲烷化技术目前已经得到应用的包括丹麦托普索循环技术、鲁奇/巴斯夫技术和戴维CRG技术。目前国内大唐克旗、阜新和新汶新天项目采用戴维工艺，新疆庆华采用丹麦托普索工艺。
1.3水资源管理要求
针对目前的水资源管理“三条红线”，煤制气项目由于高耗水，在项目设计时应充分考虑各种废污水的处理及重复回用等，项目用水效率较高，正常工况下废污水一般要求零排，在用水合理性分析时需在分析项目用水指标的基础上，以用水效率控制为依据，论述项目各用水指标的先进性和合理性等。其与水资源管理要求的相符性重点在于与区域用水总量控制目标的相符性[10]。
国家已经明确了2015年、2020年、2030年全国用水总量控制目标，根据我国《实行最严格水资源管理制度考核办法》，各省区市用水总量控制目标已经明确。水利部积极推动省级以下指标分解工作，截至2014年初，已有29个省区市完成地市级指标分解，其中7个省市完成市县两级指标分解，已覆盖95%的地级行政区和近700个县级行政区。
适应最严格水资源管理制度用水总量控制的需要，由于受到区域用水总量的限制，高耗水的煤制气项目水资源论证不但要考虑本项目取用水量的可行性，还要考虑在区域用水总量增量上的可行性。因此，煤制气项目水资源论证应当在分析确定分析范围内用水总量的基础上，结合区域用水总量控制指标要求，分析区域用水总量指标剩余情况，论证项目取水是否符合相关水量分配方案及水量分配是否在区域用水总量控制指标之内[11]。
2用水合理性分析
煤制气项目用水合理性应参照国家及行业有关标准规范要求、先进用水工艺、节水措施及用水指标，结合项目所处区域水资源特点，针对可研提出的取用水方案及回用水工艺，论证项目用水的合理性。由于煤制气属新兴产业，项目具有工序较长、用排水环节繁多的特点，其用水合理性分析重点是分析其单位产品用水指标是否符合行业先进水平、废污水处理回用达到零排的可行性和可靠性等。
2.1单位产品用水指标
据调查，目前我国正在开展化工行业循环经济与清洁生产技术的清单优选、技术政策与标准体系研究，尚未出台煤制天然气单位产品取水定额及排水量等清洁指标。2012年5月，国家发改委下发了指导和规范“十二五”时期煤化工行业发展的纲领性文件《煤炭深加工示范项目规划》，根据规划可推算出对煤制天然气示范项目的每千方天然气水耗基本要求为≤69 t/KNm3天然气。2013年12月《煤制天然气单位产品能源消耗限额》（GB 30179-2013 ），适用于不同工艺技术生产煤制气天然气企业能源消耗的计算、考核，以及对新建企业的能源消耗控制，该标准规定了现有及新建煤制天然气企业单位产品能源消耗限定值，以及单位产品能源消耗限定值，但未对单位产品的水耗标准做出规定。
另据调研，煤制天然气的耗水量与项目工艺、煤质及项目所处区域的气候有较大关系，国内建成的不同煤制天然气项目耗水指标有一定差别。大唐克腾年产天然气40×108 Nm3项目及新疆庆华年产55×108 Nm3项目的一期均已建成但运行还不足一年，均采用碎煤加压气化工艺，运行时间短尚没有稳定的用水数据，从大唐克旗煤制气可研编制单位了解到该项目耗水指标设计为690 m3/KNm3，从新疆庆华煤制气项目水资源论证单位了解到该项目耗水指标设计为70 m3/（KNm3天然气）。辽宁大唐阜新煤制天然气年产40×108 Nm3项目目前也在进行前期工作，从该项目环评单位了解到该项目耗水指标设计为809 m3/（KNm3天然气）。由上述调研成果可知，目前我国已建成或在建的煤制气项目的用水定额大约在690～809 m3/KNm3左右。
2.2零排的可行性和可靠性
由于大型煤制气项目大多位于西北煤源丰富、水资源匮乏地区，受区域水环境容量不足甚至缺乏纳污水体等限制。另外2012年国务院了《关于实行最严格水资源管理制度的意见》，划出了至2030年前全国用水总量红线、用水效率红线和区域纳污红线3条不可逾越的红线，实现废污水“零排”已经成为煤化工发展的自身需求和外在要求。
煤制天然气项目采用的气化方式不一样，产生的工艺污水及其处理工艺有所不同，按主要污染物划分一般包括有机废水和含盐废水。有机废水主要包括气化废水、化工工艺废水、地面冲洗水和生活污水等[12]，其水质特点是COD和氨氮浓度高。目前煤化工行业有机废水处理工艺路线基本遵循预处理+生化处理+深度处理的三段式处理工艺，经深度处理后一般可回用作为循环补充水；含盐废水主要包括循环水系统排污水、化学水站排水等，其特点是悬浮固体（SS）和总溶解固体（TDS）浓度较高，氨氮和COD浓度相对较低。要完全实现废污水的零排放，最后高浓盐水的处理是值得关注的焦点。
废水零排放是在对水系统进行合理划分的基础上，结合废水特点，实现最大程度的处理回用，不再以废水的形式外排至自然水体的设计方案。浓盐水的处理是制约煤化工废水“零排放”的关键技术。目前废水零排放方案主要包括：浓盐水多效蒸发后，作为煤场调湿、蒸发塘（池）处置、电渗析脱盐与盐水浓缩结晶、多效蒸发浓缩，以及多效蒸发与焚烧等。考虑到西北地区地域辽阔，气候干燥，降雨量小、蒸发量大，煤制天然气项目选用的零排方案主要以蒸发结晶、自然蒸发塘为主[12]。在固态蒸发结晶的能耗代价难以承受时，大多数企业对浓盐水地处理转向自然蒸发塘。
现阶段，国内蒸发塘的前期研究较少，尚无设计规范可循。严格说，蒸发塘并非真正意义上的废水零排放，就环境而言，存在多重环境隐患，如蒸发塘接纳的浓盐水中含有工业污染物，对地下水有潜在的危险；蒸发塘作为大量废水的集中储存设施，存在污染物挥发、溃坝等风险；蒸发产生的固体废物以可溶的盐分为主，仍需妥善处置，防止造成二次污染。且蒸发塘只适合于风大干燥荒凉地区的夏季采用，而大型煤制气项目要连续排放废水，蒸发塘无法解决结晶盐的问题，因此最实际的处理方法应是蒸发结晶。
煤制气废水“零排放”方案虽然理论上基本可行，但在实际工程实践中存在诸多难点。废水“零排放”的实现与主体工艺的稳定性、水处理单元工艺集成、废水回用调度等密切相关，其技术经济可靠性面临严峻考验[12]，水资源论证分析时应强调从稳定生产工艺前端入手，提高水循环利用水平，实现废水处理工艺能力的匹配，增加废水回用点，减轻末端处理压力，强化风险防范。
3节水措施要求
由于大型煤制气项目既是用水大户，也是废水排放大户，且目前我国有4/5的煤制气工厂选址在新疆、内蒙古和其它西北地区，这些都是中国最缺水的地方，其节水减排具有重大的经济和环境需求。因此，如何能在保证稳定生产的前提下尽可能节水，也是煤制气项目水资源论证需要重点分析的。
工业节水是指在工业生产中，通过改革生产方法、生产工艺和设备或者用水方式、减少生产用水的节水途径。目前，大型煤制气项目的节水管理与措施一般从以下几个方面开展[13]。
（1）主要生产工艺的选择。煤制天然气最关键的技术是煤气化装置，气化装置生产选择德士古气化，气化和变换均不耗用蒸汽，废煤制浆可以利用含醇废水，都是比较节水的气化工艺。脱硫工艺宜选择低温甲醇洗，其水耗均低于NHD法，应优先采用。
（2）配套热电的空冷技术。大型煤制气项目一般配套建设热电厂，以满足项目生产用汽用热的需求，同时兼顾全厂供电。经过60多年的运行和不断地技术改进，空冷发电技术已日趋完善，在安全使用上已没有问题。煤制气配套热电厂在采用空冷技术后，其年取水量将减少2/3左右。
（3）废污水处理后的回用。煤制气项目生产过程中废污水产生量大，废水的再生回用是实现节水的关键因素。在实际生产中，煤制气废污水的回用包括跨用水单元直接回用、跨用水单元再生回用及本单元再生循环回用等等。
4结语
目前中国发展煤制气面临的首要问题是水资源大量耗费，从已批准的（核准和路条）项目分布看，截至2013年底，75%的项目处于水资源高度紧张地区[14]。建设项目水资源论证工作是一项复杂的系统工程，是落实以水定产、以水定发展的具体措施，是实现取水许可科学审批的重要保证[15]。在大型煤制气项目水资源论证取用水合理性分析工作中，应抓住工作重点和难点，紧密结合最严格水资源管理“三条红线”，为取水许可身体提供可靠的依据。本文探讨的上述几个方面，笔者认为是大型煤制气项目水资源论证取用水合理性分析工作中最具关键的技术问题，供大家参考。
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关键词 煤气化；甲醇；工艺
中图分类号TQ51 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2013）99-0114-02
0 引言
甲醇是常用的优质燃料和有机化工原料，可以用来制取多种化工产品，用途十分广泛。中国是煤炭生产大国，通过以煤为原材料来提取甲醇合成原料气可以充分将煤炭资源进行科学转化。在大规模的煤转化生产甲醇的工艺中，要求制取甲醇原料气的技术要成熟可靠，效率高，本文针对煤制甲醇气化工艺的选择以及各种工艺的优劣做进一步分析和探讨。
1 工艺的选择原则
1.1经济性原则
所使用的工艺技术要求具有低维护成本、低运行成本、低消耗、少投资等优点，因为只有经济性才是企业发展的根本所在。
1.2适用性原则
企业在选择煤气化工艺的时候要考察所用煤的品种、质量等实际情况。这是因为我国疆域辽阔，不同地区因地质原因，煤炭成份也不同，针对不同品路的煤炭产品适用不同的煤气化技术，从而达到提高转化效率的目的。
1.3安全环保原则
煤炭在生产过程中，因其固有特性，生产中容易产生煤渣、煤灰、废水、废气、煤粉等，这些在煤炭转化生产过程中，处理难度较大，易造成环境污染，因此企业选择的工艺技术应以安全、环保为原则，在确保安全的同时清洁生产，尽量减少对生态环境的污染。
1.4先进性原则
装备水平、工艺水平、产品的性能以及质量等是工艺技术先进性的具体体现。在选择煤气化生产工艺时，要在确保生产工艺具有市场竟争的前提下，针对对转化工艺的技术现状、发展做仔细论证，确保转化工艺技术的先进性和实用性。
1.5可靠性原则
企业在选择生产工艺时都要考虑其可靠性，可靠性也是设备，运行稳定、负荷科学、安全稳定的前提。在煤化工的工艺技术选择方面，要优先考虑已经验证、具有煤化工生产运行业绩、并具有一定先进性的技术工艺。
2 煤气化技术之间的对比
2.1 国外引进的干法粉煤气化工艺
此类技术包括GSP煤气化技术与Shell粉煤气化。
1）经济性
相比于湿法进料水煤浆气化，两类煤气化技术耗氧量少，使配套的空分装置投资减少；都是干法气化，要求原料煤的含水量在2%以下，需要进行原料煤干燥，耗能高 。
2）适用性
两类煤气化技术都是粉状煤入炉，不会出现黏结现象，各微粒各自实现热解、气化、熔渣。因为气化温度高，可以用高灰熔点煤，对不同种类的煤炭的适应性强。
3）安全环保性
如酚、萘、焦油等杂质都不包含在两类煤气化技术生产的粗煤气内，处理污水与净化粗煤气都比较简单。都是采取液态熔渣排放，呈玻璃状的灰渣不会污染环境，可以用作水泥配料。
4）先进性
两类煤气化技术气化温度通常在1400℃～1700℃，具有较高的气化效率，无重烃，低于0.1%甲烷含量，合成气中高达90%以上的（CO+H2），碳转化率高达99%。
5）可靠性
GSP煤气化技术在国外大工业化运行经验较少，在国内是第一次引进，可靠性低。Shell粉煤气化在我国是第一次用在化工上，而在国外只用于电厂，无案例可考。
2.2 ICC灰熔聚流化床粉煤气化工艺
该工艺主要指的是我国开发的流化床煤气化技术。
1）经济性
该技术的所有自主知识产权归中科院山西煤化拥有，国内企业可以制作所有设备。同等规模气化炉，相比于Shell气化炉、德士古，投资大大减少。投资省，备煤系统简单，气化入炉煤粒径0mm～6mm。
2）适用性
该气化装置的灰团聚分离装置与气体分布器是依据射流原理所设计，做成床内局部高温区，使灰渣团聚成球，在非结渣情况下连续有选择地排出低碳含量的灰渣，大大放宽了对原料的要求，煤种适应性广，可以适应低活性、高硫、高灰熔点、高灰的煤。
3）安全环保性
煤气中无多酚类物质及焦油，经生化处理或者汽提后的煤气洗涤水可回用。可以做到“三废”无害化排放及处理，装置环保性好。气化炉灰、排渣等都可循环利用。
4）先进性
碳转化率高达95%～96%，有效气成分通常是75%～80%。煤气中的热效率与（CO+H2）也都比较高。
5）可靠性
相比于高温气流床，灰熔聚流化床因其较温和的操作条件使其运行可靠性较高。操作温度适中，干法排灰对耐火材料要求并不十分严苛，一般不会出现腐蚀现象。
2.3 湿法进料加压气流床气化技术
此类技术主要包括：多元料浆煤气化技术、多喷嘴对置式水煤浆气化技术、GE水煤浆加压气化技术。
1）经济性
三类煤气化炉内衬耐火砖只能使采用1a～2a，而且只能采用60d～150d的喷嘴，不仅寿命短，而且价格高；气化炉维护费用高，连续运行周期短，需设备用炉；在高压下完成气化过程，提升气化强度，同时使合成气压缩功耗下降，单炉产气量高；料浆内有水分，高耗煤，高耗氧；惰性气体在煤气中含量少，循环气量在合成甲醇时小，压缩功耗减少，弛放气量小，是甲醇合成气的最优选择。
2）适用性
含水量低、灰熔点低以及成浆性好是三类煤气化技术对原料煤的要求。不然就要增加助熔剂与添加剂以及进行煤的干燥，增加生产消耗与操作难度。
3）安全环保性
如酚、萘、焦油等杂质都不包含在三类煤气化技术生产的粗煤气内，处理污水与净化粗煤气都比较简单，不会造成环境污染。
4）先进性
三类煤气化技术的气化装置工艺水平先进，产生的煤气中有80%～85%（H2+CO），碳转化率在97%左右。
5）可靠性
三类煤气化技术中引进最早的是GE气化技术，具有最多的建设装置、最长的商业运行时间，可靠性最高。当然，其余两类煤气化技术也都具有较好的可靠性，也都有工业化运行装置。
2.4 国内开发的干法粉煤气化工艺
干法粉煤气化工艺有两类：西安热工院两段式干煤粉加压气化技术、HT-L （航天炉）气化技术。
1）经济性
相比于国外先进干法气化炉，两类气化技术维修费用减少，造价与专利使用费也减少；工作压力约4MPa；都是采取水冷壁结构，烧嘴寿命长达10a，具有较长的使用寿命，维护工作量少；煤粉输送气都是使用氮气，增加甲醇合成时的弛放气量，有效气损失了一部分。
2）适用性
两类技术都是干煤粉气化，可气化高灰熔点煤、高灰分以及无烟煤、褐煤、贫煤、烟煤，气化原料可选范围广。
3）安全环保性
两类气化炉合成气质量好，都不会产生酚、焦油等杂质，对环境无污染。达到了环保要求，可综合利用排放灰渣。
4）先进性
西安热工院两段式干煤粉加压气化98%以上的碳转化率，煤气中的（CO+H2）则在90%以上。
5）可靠性
两类气化技术都没有大规模的长期工业化装置运行，可靠性还有待验证。
3 结论
在煤制甲醇生产中，在考虑产品生产成本和效益的基础上，对甲醇生产系统能否安全、可靠、高效运行也要慎重。总之，因此煤气化技术的选择要慎之又慎。
参考文献
关键词:焦炉煤气 净化脱硫 催化转化 催化剂 氢碳比
中图分类号:TQ53 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)09(a)-0119-01
1焦炉煤气
1.1 焦炉煤气的组成与杂质含量
一般焦炉煤气的主要成份为H2、CO、CH4、CO2等,各成份所占比例如表1所示。
同时也含有一些杂质如表2所示。
1.2 焦炉煤气的利用
焦炉煤气是极好的气体燃料,同时又是宝贵的化工原料气,焦炉煤气被净化后可以作为城市燃气来使用,从其成份上来看也是制造甲醇、合成氨、提取氢气的很好的原料。
2焦炉煤气制甲醇的基本工艺流程
如图1所示,为焦炉煤气制造甲醇最基本的工艺流程,净化与转化在整个焦炉煤气制甲醇流程中的关键技术。
3焦炉煤气的净化工艺
焦炉气的净化总的来说有三大步骤:(1)焦炉气经过捕捉、洗涤、脱酸蒸氨等化工过程,将有害的物质脱除到甲醇合成催化剂所要求的精度,进入焦炉气柜;(2)脱硫,分无机硫的脱除和有机硫的脱除,具体的方法根据系统选择工艺方案而改变;(3)焦炉煤气的深度净化,在精脱硫后再深度脱除氯离子和羰基金属,防止其对甲醇合成催化剂的毒害。
脱硫工艺技术方案:(1)几乎全部的无机硫和极少部分的有机硫能够在焦化厂化产湿法脱硫时脱掉;(2)绝大部分的有机硫的脱除采用的是干法脱除,具体的有分为4种:吸收法、水解法、热解法和加氢转化法,其中水解法和加氢转化法在国内外化工工艺上用的最为普遍。
4焦炉煤气的烷烃转化技术
目前具体的方法有:蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。
4.1 蒸汽转化工艺
其原理类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理,不过考虑到焦炉煤气的甲烷含量只有天然气的1/4,所以在焦炉煤气制造甲烷的实际工艺选择中,该方法一般不被采用。
4.2 纯氧非催化部分氧化转化工艺
从理论上分析,该工艺具有以下几个优点:(1)该工艺能够生成的合成气比较接近于最佳氢碳比;(2)合成甲醇时循环气中含有的惰性气比例较小,便于节能减排;(3)该工艺在转化时没有催化剂要求,所以对原料气要求不是太严格,焦炉煤气转化前不需要进行深度脱硫净化;(4)非催化部分氧化转化工艺大大简化了脱硫净化过程,而且脱硫精度高,降低了原料气净化成本,转化过程中排放硫化物对环境的二次污染明显降低,是将来焦炉煤气净化与转化的发展方向。
但是由于技术上的问题,到目前为止尚没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用的先例,因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。
4.3 纯氧催化部分氧化转化工艺
降低转化温度,加入蒸汽参与烷烃转化,加入催化剂加快转化反应速度,这就是纯氧催化部分氧化转化技术。
如果原料气的总硫体积分数超标,可在催化部分氧化转化后接着串接氧化锌脱硫槽,使原料气从氧化锌脱硫槽中流过,促使合成气的总硫体积分数达标。与非催化部分氧化法相比,该转化工艺,燃料气和氧气的消耗不高,而且转化炉结构比较简单,造价相比而言较低,其规模化商业应用业绩显著,在目前焦炉煤气烷烃转化方案中应用最为广泛。
5合成气的氢碳比调整
如果新鲜合成气中氢碳比与理论值偏离较大,氢碳比过小时,容易发生副反应,同时催化剂易衰老;如果氢碳比过大时,单耗增加,这两种情况都需要调整。大量的实践和数据表明:新鲜合成气氢碳比调整在2.05～2.15之间最为理想,其合成效率高、原料的利用率最合理。从焦炉煤气各组分资源合理利用和成本角度考虑,通常采用补碳的方式来进行合成气的氢碳比调整的。具体实施时,有应该结合甲醇厂可利用的资源来选择“CO2补碳法”或“煤制气补碳法”。
6合成气中二氧化碳含量的确定
合成甲醇时,CO、CO2都与H2发生反应,所以,CO2也是有效原料气的一种。在合成甲醇过程中,适量的CO2能有效降低反应热,有助于保持铜系催化剂的高活性,催化剂的使用寿命被有效延长,同时还能够抑制副反应的发生,避免CO氧化为CO2,有效防止催化剂结碳;不过CO2的量如果过高,会降低甲醇产率。大量的理论研究和实践表明,控制合成气中CO2的体积分数在3%～6%之间甲醇产率的较高。
7甲醇合成与精馏工艺技术
7.1 甲醇合成工艺
根据合成压力,可以将甲醇的合成工艺分为高压、中压和低压法三种,焦炉煤气制甲醇合成技术全部为低压法。目前,国内外有多种低压法甲醇合成工艺,其原理大同小异,不同之处主要在于甲醇反应器的结构、反应热移走及回收利用方式、催化剂性能。
7.2 甲醇精馏工艺(粗甲醇精馏工艺流程)
甲醇精馏工艺如图2所示,粗甲醇的精馏采用由预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系统。
【关键词】焦煤入炉前脱硫；碳化过程加氢脱硫；回收煤气脱硫
1.焦煤入焦炉前脱硫
1.1无机硫的脱除
无机硫脱除一般以物理法为主，它主要以硫铁矿和硫酸盐的形态存在于煤的夹层中，以地质结合为主，由于国内原煤洗选工艺一般以脱灰为主，原煤中无机硫的脱除率一般在40%左右，如将原煤洗选粒度降至一定程度，硫铁矿的脱除率可大幅提高，因此只要将部分洗煤设备和工艺加以改进，即可有效的提高无机硫的脱除效率，目前，国内外已有成熟的设备，通过优化洗选工艺，脱除原煤中的硫铁矿。它工艺可靠，脱除效率高、投资省、运行成本低，已得到洗煤行业的高度重视，一些专业的洗煤厂商已将脱除无机硫做为设计重点，主要采用重力法、浮选法、磁选法等几种工艺。
重力法是按煤和硫铁矿比重差异进行脱硫，这是目前焦煤脱硫的主要手段，使用重介质旋流器可以实现低密度，高精度的分选，分选粒度下限可以达到 0.1-0.2mm，能有效地排除未充分解离的中间密度的硫铁矿与煤的连生体，而获得较高回收率的低灰低硫精煤，高密度的硫铁矿使用重介工艺可使煤与硫铁矿进行有效的分离，且脱除率较高。
浮选法主要处理重介质分选粒度下限微未级的细微粒煤，上限可以达到0.3mm 以上，弥补了重介质分选的粒度范围，在该粒度状况下，煤与硫铁矿连生体已基本被分离，只要选用合适的浮选制，利用颗粒表面润湿差异和空气微泡有条件吸附而形成的表面张力就能有效的分离出硫铁矿和灰分，微泡浮选柱具有明显的去硫除灰能力，而且对微末级的极细粒煤效果非常好。
磁选法主要利用硫铁矿自身的磁性对其进行脱硫，它是根据煤效组份与硫铁矿的磁性差异进行脱硫。它是浮选法的工艺补充，主要针对 0.3mm 以下的泥煤中的硫铁矿，但因硫铁矿磁性较小，虽然显顺磁性的，需专用的磁选机和较复杂的流程，因此国内洗选厂家选用有限。
1.2 有机硫脱除
有机硫的脱除是一个复杂的氧化还原过程，一般的工艺条件很难有效的脱除，目前，理论上论证、试验较多的工艺有：氧化法、硝化法、氯解法、热解法，碱液法等多种化学脱硫方法，且综合脱硫效率能达到 20-60%。如：利用浓氨水渗透打断与煤分子的有机结合健，再经过洗选分离出无机硫；利用热碱液浸泡焦煤8个小时以上（需加热进行恒温），生成硫代硫酸盐再分离；在密封容器中和一定的高温、高压条件下，加入空气氧化煤中有机硫；用NO2有选择性的氧化煤中的硫分，并以热碱液处理后水洗；氯乙稀液萃取煤中硫组份；高温加氢法等。虽然化学脱硫方法较多，且脱硫效率也较高。但装置投资大，生产费用高，处理煤量规模小，易造成二次污染，生产条件要求高等弊端，很难规模化生产，只能用于超净化煤的处理。但有机硫含量高的原煤，一般含灰量较低，价格也偏低，可做为煤焦的配煤，控制焦炭中的总硫和总灰份。
1.3 生物脱硫
煤的生物脱硫工艺比较简单，是所有脱硫工艺中投资和运行费用最低的一种方法，它利用某一种针对性强的好氧菌的氧化特性，将煤中的硫铁矿，硫酸盐及煤分子中的噻吩硫氧化成离子状态、单质硫（生成硫酸）达到脱硫的目的，且对煤质不产生影响。
2.炭化过程脱硫
煤在炭化过程脱硫，是提高焦炭质量的一项重要的措施，目前有二种方法，一种是传统的缚硫焦，使用钙基和钡基缚硫剂使焦炭中的硫份降低 0.1～0.2 个百分点，效果明显，但缺陷是增加了焦炭中的灰份，需使用灰份较低的煤，在焦煤资源日趋紧张的今天，该方法已基本被淘汰。另一种方法煤是在炭化室结焦的过程中、适时、适量、适温的通入氢气或焦炉煤气（含氢55%左右），氢与硫铁矿发生还原反应，生成 H2S 和 Fe，与噻吩类硫化物反应生成碳氢化合物和硫化氢。根据可行性研究表明，在新建焦炉设计时增加一个加氢（焦炉煤气）系统是可行的，但实际应用时的脱硫效果还需进一步验证，要实现煤在炭化过程脱硫的可行性，需具备以下几方面条件。
2.1参与反应的氢气量（焦炉煤气）
它取决于焦炭中总硫的控制，经净化的回炉煤气量应占总量的20%。这部分煤气取至回炉煤气预热器，温度 80℃左右。煤气压力1500～2000pa 即可满足工艺条件。
2.2回炉煤气温度
因冷煤气可使炉温降低，延长结焦时间，因此需要利用焦炉蓄热室设计一套加热系统，将煤气加热至500度左右，该系统如在已建焦炉改造，难度很大，但新建焦炉就比较容易的实现。
2.3 选择合适的炭化室温度通入煤气脱硫
根据理论计算和试验结果显示，氢气脱硫最佳炭化室温度为 900 度左右，即焦饼中心出现孔隙时的结焦后期，挥发份逸出 80～85%时，焦饼中S与H2反应的推动力最大。
2.4氢化脱硫反应时间控制
反应时间的控制，取决于炉型，煤质，氢气的温度、压力和量，顶装煤焦炉，焦饼结焦中后期，炉墙还承受焦饼一定的侧压力，阻力较大，后期收缩后焦饼孔、隙较大，有利于 H2S 反应。
3.煤气脱硫
煤气脱硫成熟的工艺较多，下面作一简单的技术分析：
3.1以氨为碱源的 HPF 脱硫工艺的特点是脱硫效率高，脱硫后的煤气含硫量小于 200mg，但有难处理的盐类废液，易造成二次污染；生产尾气含氨量高也易造成二次污染；脱硫产品硫磺的纯度低，质量差，脱硫成本高；由于再生塔排出尾气和废液带氨量较大，可使氨的损失达15%，不但污染了环境，也浪费了氨源；一次性投资大，设备能耗高，生产成本增加，因此新设计的脱硫装置装重点考虑节能减排。
3.2 AS 法脱硫工艺：该工艺虽然脱硫过程不产生污染且硫磺纯度高，但脱硫效率较低，煤气含硫不易达标，且设备材料防腐要求高，生产成本高，推广使用受到一定限制。
3.3 真空碳酸钾脱硫工艺：该工艺特点是元素硫质量好，效益好于其它工艺，但需外购碱源、脱硫效率低，脱硫后煤气含硫较高，另外该脱硫装置放在洗苯塔后，故存在一定的污染和腐蚀问题。
3.4 FAS 氨为碱源湿式吸收工艺：该工艺是在 HPF 法基础上优化创新的一种工艺，该工艺增大了脱硫塔传质面积，脱硫效率高；在脱酸前增加脱氰装置，提高了脱氰效率；装置回收的硫磺纯度高，系统无废液产生，工艺比较先进，但设备较多，一次性投资偏大。
综合煤气脱硫工艺，虽然脱硫效率、二次污染、一次性投资、生产成本、工艺复杂程度有差异，但脱硫效率都能达到或接近国家指标要求，因此，处理的工艺难度要小于固态脱硫。
4.结论
随着大型钢铁企业对焦炭质量要求不断提高和低硫炼焦煤资源储量的日趋减少，寻求高硫煤炼焦的有效应用工艺的确定还有许多技术问题需要解决，它需要相关行业的共同努力，以便加快新的、高效的脱硫工艺工业化。
【参考文献】
[1]张晓林.焦炉煤气脱硫方法的新进展[J].燃料与化工，2011，（05）.
关键词 鲁奇炉工艺；废水处理；挥发分；焦油分离；中油分离；酚氨回收
中图分类号：X784 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）12-0067-01
1 新天煤质分析
该分析项目数据经委托由煤炭科学研究总院北京煤化工分院分析得出：
收到基：全水含量21.5%。
空气干燥基：水分含量6.49%；灰分含量6.81%；挥发分含量：35.31%；固定碳含量51.39%。
干燥基：灰分含量7.28%；挥发分含量37.76%；固定碳含量54.96%。
干燥无灰基：挥发分含量40.73%；固定碳含量59.27%。
由该煤质分析可以看出，该煤样中含挥发分和水分较高，尤其是挥发分含量在35%，煤种年轻，碳化率低，富含油分和挥发性物质，粗煤气中的挥发分杂质洗涤和洗涤废水的处理显得十分必要。
2 煤气洗涤废水的初步处理工艺
煤气洗涤废水的初步处理是将溶解气闪蒸出来，并且分离出焦油和中油产品。新天项目设置煤气水分离装置进行废水的初步处理。
煤气水分离的废水处理程序分为三步：
一是：煤气水的闪蒸，在膨胀器中进行，通过降压扩容原理将溶解在煤气水中的气体闪蒸出来，煤气水压力降至常压。
二是：煤气水中的焦油、油的沉降分离，在分离器中进行，通过油与水的密度差，分理出焦油和油。
三是：煤气水的过滤，主要设备是双介质过滤器，通过过滤除去煤气水中夹带的油、尘杂质。
煤气水分离装置的主要产品是纯焦油（10万吨/a）、中油（10万吨/a）和净化废水（860吨/h）。净化废水中基本不含焦油、油、尘及膨胀气，含尘焦油就地装车外卖。纯焦油和油送入罐区，膨胀气送硫回收进一步处理。净化后的废水送往酚回收进一步处理。
煤气水分离装置的操作难点：
1）在分离温度的选择和控制，根据煤质，在分离过程中选择40℃-70℃之间的某一温度，达到最佳分离效果。分离后的油含量在10 mg/L以下，基本不含尘土杂质。
2）装置设备多，面积大，含油量高，焦油和中油分离压力大，对操作人员的身体素质和操作能力要求高。
3 煤气洗涤废水的酚氨回收
经过煤气水分离装置的初步处理后，废水中还含有H2S、NH3、酚等危险化学品，新天项目设置酚氨回收装置对洗涤废水进一步处理，初步设计年回收粗酚2.5万吨。
酚氨回收装置的原料酚水和产品酚水组成（由赛鼎装置院提供初步设计）：
进酚回收装置原料酚水杂质成分：CO2含量7070 mg/L；H2S含量300 mg/L；NH3-N含量7100 mg/L；含油量120 mg/L；总酚含量5550 mg/L；COD 14899 mg/L。
出酚回收装置废水中的杂质含量要求：CO2含量≤500 mg/L；
H2S含量≤50 mg/L；NH3-N含量≤500 mg/L；含油量
≤50 mg/L；总酚含量≤1000 mg/L；COD ≤4000 mg/L，二异丙基醚含量≤100 mg/L。
酚氨回收流程主要分为三步：
一是：脱酸，即脱除掉煤气水中残余的酸性溶解气CO2和H2S，在脱酸塔中进行，通过加热将溶解在水中的CO2和H2S释放出来，H2S气体冷却后送入硫回收装置，水送入脱氨塔进一步处理。
二是：脱氨，即脱除掉煤气水中夹带的NH3，在脱氨塔中进行，通过进一步加热并添加NaOH提高碱性将溶解在煤气水中的NH3释放出来，氨气通过三级冷却分凝后制作成氨水送入硫回收装置用于制作硫胺，水送入萃取擦进一步净化。
三是：萃取，脱氨后的水冷却到40℃送入萃取塔中，采用二异丙基醚作萃取剂将溶解在水中的酚类杂质萃取出来， 萃取后的水含酚量小于1000mg/L，COD量降到4000以下，送入污水处理车间进行进一步处理，污水处理采用生化处理的方式。
其他步骤还包括水分的气提和溶剂的回收。
酚氨回收装置操作难点：
1）脱氨塔内NH3-N物质的脱除：通过添加NaOH溶液调节塔釜的pH，提高NH3-N物质的脱除效率，难点在如何将塔釜pH控制在6.5-7范围内，找到合适的操作点，使NH3-N物质的脱除效率最大化。
2）溶剂回收：采用二异丙基醚萃取水中的酚类杂质，萃取后的萃余液中含油少量的溶剂，需要气提出来，以保证水中的溶剂残留在100 mg/L以下，为生化处理提供合格的废水。萃取液中的溶剂需要进行精馏分离，循环使用。
3）现场塔器设备多，操作复杂，易燃易爆点多，对工艺操作要求高。
4 小结
鲁奇气化工艺技术成熟，运行稳定，因此目前开工的大型煤化工企业主要采用这种工艺，如潞安煤制油项目、义马气化厂、哈尔滨气化厂、大唐克旗项目、新疆庆华项目、广汇新能源项目，均采用鲁奇工艺。但该工艺耗水量大，废水难于处理是该工艺的主要难题。新天煤化工工艺在以前各大项目的基础上，优化设计，克服了缺陷，该工艺的处理效果在理论上满足了废水处理的需要。目前，该项目正在安装建设之中，废水处理项目作为国家示范课题，能否得到高效的处理，值得大家期待。
参考文献
[1]张许达.鲁奇炉气化污水处理工艺的探讨[J].煤炭化工设计，1985（1）.
[2]煤气化废水处理工艺研究与运用[A].中国环保装备产业发展论坛论文汇编[C].2007.
[3]王连勇，蔡九菊.煤代油技术研究进展[A].2004全国能源与热工学术年会论文集（2）[C].2004.
[4]孙广，赵子忠，刘友.煤炭气化发展现状及趋势[A].2007中国钢铁年会论文集[C].2007.
作者简介
关键词：甲醇； 工艺工程； 三废
中图分类号：TU996文献标识码：A 文章编号：1006-3315（2014）04-177-001
焦炉煤气是很好的气体燃料和宝贵的化工原料气，净化后的焦炉煤气除用作城市燃气外，还可以用于制造甲醇、合成氨、提取氢气和发电。若将全国每年排空浪费的约350×108m3／a焦炉煤气全用于制造甲醇，可产甲醇1600×104t/a，可大大缓解我国石油供应的紧张局面，从而带动经济高速发展[3]。
一、焦炉煤气制甲醇工艺过程
首先，焦炉煤气中含有一定量的硫、氮等污染物．需要深度净化处理，以消除对催化剂的影响；第二，煤气中含有一定的焦油、烃类组分，需要使其饱和，以减少过程升温；第三，煤气中的甲烷也需进一步转化成合成气体；第四，合成反应中一氧化碳与氢气的理论比有一定的要求，焦炉煤气中氢气含量较高，可形成多种工艺组合；最后，甲醇合成属气相反应，一般要在高压、高温、催化剂存在的条件下才能进行。
1.精脱硫
焦炉煤气中含有机和无机硫约l～3g／m3，其形态复杂，湿法脱硫后一般只能达到20mg／m3左右[5]。干法脱硫和加氢再脱硫是常用的精脱硫方法。一般采用铁钼加氢串氧化锰法，在合成氨工艺中已用多年。选择此法，在氧化锰槽后再串钴钼加氢串氧化锌工艺，以满足转化和甲醇合成触媒对硫含量的严格要求。第一加氢转化器将气体中的有机硫转化为无机硫，不饱和烃加氢饱和。第二加氢转化器将残留的有机硫彻底转化，再经中温氧化锌脱硫，使硫含量≤0.1ppm。
2.催化氧化
焦炉煤气催化氧化又称焦炉煤气增碳，是使煤气中的甲烷和烃类等通过氧化转为一氧化碳，转化工艺有蒸汽转化法、催化部分氧化法和间歇催化转化法几种。目前，常采用纯氧催化部分氧化转化工艺。对于钢铁联合企业，利用高炉煤气中的一氧化碳进行增碳，理论上也是可行的。
3.甲醇合成
甲醇催化合成按压力分类，可分为高压、中压、低压法。反应器主要是管壳式等温反应器，管内装有甲醇合成触媒，壳程为沸腾热水。本着国内加工的原则，常采用低压合成技术。反应产生的热量用来生产中压饱和蒸汽。以此控制反应温度。产品经换热冷却后，在甲醇分离器内进行气液分离。分离出的气体，一部分作为循环气进入循环压缩机，升压后与原料气混合去合成甲醇，进行下一循环；另一部分作为排放气，经洗醇塔洗涤回收甲醇后送燃料气系统。
二、甲醇精馏
由于合成产品中含有一定量的杂醇，粗甲醇须经过进一步精馏得到精甲醇。工艺采用多塔精馏。预精馏塔首先蒸去轻组分，预精馏塔底部来的甲醇液由给料泵加压送入加压塔，塔顶蒸出的甲醇蒸汽再进入常压塔再沸器二次蒸馏，甲醇蒸汽冷凝热作为常压塔热源。由常压塔再沸器出来的甲醇液再迸加压塔回流槽。一部分由加压塔回流泵加压后送回加压塔作为回流液，其余部分经精甲醇冷却器冷却到40℃作为合格产品去精甲醇槽。
参考文献：
[1]刘建卫,张庆庚.焦炉煤气生产甲醇技术进展及产业化现状[J]煤化工,2003(5):12-15
[2]吴刨明.焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究[J]煤气与热力,2008,28(1):36―42
[3]周嫒,任军,李忠.焦炉煤气合成燃料甲醇发展前景分析[J]山西化工,2007,27(2):34-37
