摘 要：针对贵州省不同污染区进行土壤重金属污染特征对比、总结，探究导致土壤重金属受到污染的原因，以及影响污染程度的主要因素。本文首先对贵州省污染区做了简要介绍，具体分析了污染区土壤重金属污染特征，从而提供良好的解决措施。
关键词：贵州省；土壤；重金属
前言：近年来，我国耕地受重金属污染比例范围在逐渐扩大，一旦重金属受到污染，则土壤的稳定性会相应降低，同时，土壤肥力也会受到不利影响，农产品质量会随之下降。贵州省土壤重金属污染存在地区差异性，对此展开化学特征探究，能够在掌握污染现状、原因的基础上，提出有效治理措施，进而优化食物链结构，保障人体健康。
1污染区基本介绍
1.1研究区域
本文所选贵州省研究对象主要有毕节赫章野马川（a区）、开阳县金中镇（b区）、白云区曹关村（c区）、六盘水市水城县倮摩村（d区）、清镇市后午（e区）、幸福村（f区）、花溪区久安乡（g区）、大湾镇安乐村（h区）、青岩镇二关村（i区）、乌当区新庄（j区）。
1.2样品收集
由于样品采集存在明显的地域差异性，应用蛇形布点法进行样点采集活动，每一样点采集样品数量为8――17个，每一样品采集0――19厘米耕层土壤，选取最少6个点的混合样，应用四分法取1.5千克后放入标好号码的试验袋。然后使其自然风干，待风干后研磨、筛选、均匀混合，样品处理的过程中常用玛瑙、木质用具，同时避免用具污染[1]。
1.3样品分析
取0.11克样品数量于26毫升比色容器中，加入2.5毫升王水将其消溶，消融世间120分钟后，静置定容，然后用X2型号的ICP-MS对其进行重金属测量，样品回收率在91%――106%之间，证明回收率较好。在规格为55毫升的烧杯中加入6克过筛风干土，然后加入不含二氧化碳的纯净水，土水比例为1：4，将烧杯均匀摇晃，静置半小时后，用PUS-3C型酸度计检测。
2污染区土壤重金属污染特征分析
2.1含量水平及风险评估
不同区域土壤样品研究结构显示，不同区域土壤重金属Zn、Cr、Pb、Cu、Cd、As含量不相一致，并且超标情况也不尽相同。其中，超标情况最严重的为d区，Zn超标达10倍，Pb超标达5倍，Cd超标达75倍，Cu超标达4倍，As超标达5倍，d区不适宜种植农作物。应用内梅罗综合指标法进行风险评估，当单因子污染指数小于等于0.9时，则说明样品未被污染，反之，则证明样品已受污染。评估结果表示，b区受污染程度最小，污染因子为0.889，但是也应予以重视，该地土壤镉含量较高；C区、e区、g区、i区属于轻度污染区；j区属于中度污染区，该区域受污灌影响Cd含量较高；a区和d区主要受铅锌矿冶炼影响，Cd、Zn等含量较高；f区和h区的重金属含量均超耍主要受煤矿开采影响。从个别污染指数来讲，除e区和g区以外的其他区域的Cd含量较高[2]。
2.2聚类及成分分析
聚类分析：即对不同数据应用DPS软件进行分组，同组区域存在较多相似度，不同组别间相似度较少。其中，b区、c区、e区、g区、i区为一组，除g区外，其余四个区域的污染情况较轻，污染指数小于1.5；a区、d区、j区为一组，分别为中度污染、重度污染、重度污染，污染指数在2.5和9之间；f区和h区污染指数均大于9，分别受铅锌冶炼厂和煤矿开采影响。
成分分析：应用数学降维法进行成分分析，探究污染源以及污染变化情况。重金属主成分被分为两组，其中，Zn、Cr、Pb、Cu、As为一组，Cd元素为另一组。两组间的变化趋势存在差异性，第一组变化趋势呈现一致性，第二组则与外源污染存在联系。e区污染源来自土壤自身和煤灰堆放；g区主要污染源来自酸性矿山废水和煤矸石堆放，Pb含量较高；j区受生活污水以及养殖场排放废水影响严重。其余区域主要受工业冶炼和煤矿开采影响，导致重金属污染量增加。a区Cr较高主要烟气沉降影响；d区Pb含量较高主要受炼锌废渣影响；f区污染源主要来自煤矿开采[3]。
2.3污染区分布与土壤酸碱值关系分析
土壤酸碱度（PH）类型主要有五种，分别是强酸、强碱、中性、酸性、碱性。本研究参与研究的土壤PH值呈酸性，其中强酸性为16.2%、中性为23.3%、酸性为60.4%。g区PH值最低为3.0，属于强酸性，这主要是因为灌溉水来自酸性矿山；c区和j区PH值呈中性，分别受赤泥堆滤液和钙镁沉积影响较大；a区和f区PH值呈强酸性，后者主要是煤矿开采导致的。从不同区域酸碱值分析可知，重金属污染与其存在的相关性较小，在一定程度上受污染源影响较大。以污染源为中心，距离污染源由近到远的区域重金属污染数值分别为76.72/20.32/13.05/1.605mg/kg，并且Cd含量也随之减少。
结论：综上所述，贵州省不同区域存在重金属污染情况存在差异性，同时，主成分分析所得到的结果也有区域性，即研究区域不仅存在重金属背景值，而且还有叠加污染源。此外，重金属污染受污染源距离影响显著，即污染源越近，重金属污染情况越严重。
参考文献：
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小叶丁香在哈尔滨市有悠久的栽培历史，是珍贵的四旁绿化树种，具有耐寒、耐旱、耐贫瘠、耐轻盐碱以及抗虫害能力强等诸多优点。但目前对其抗重金属及修复重金属能力尚不清楚，相关研究未见报道。因此，本文选择小叶丁香的 2 年生幼苗为试验材料，通过盆栽方式，研究其在不同程度土壤重金属污染下的叶片解剖结构特征，科学评价其抗重金属胁迫能力的强弱，为重金属污染区选择抗性强的树种提供科学依据。
1 材料与方法
本试验以小叶丁香( Syringa microphylla Diels) 2年生幼苗为研究对象。栽培土壤来源于东北林业大学哈尔滨城市林业示范基地，为东北地区典型的暗棕壤腐殖层、淀积层土壤( pH = 6． 5，有机质质量分数＜10%) 和风沙化的混合物。黑土呈中性至微酸性。资料表明，哈尔滨地表土壤重金属质量分数: Cu为0．97 ～ 20． 60 mg•kg－1、Zn 为 2． 89 ～ 96． 30 mg•kg－1，Cd 为 0． 03 ～0． 41 mg•kg－1，Hg 为 0． 04 ～2． 13mg• kg－1，Pb为13． 91 ～ 181． 66mg•kg－1，Cr为32． 40 ～ 63． 50 mg•kg－1［7］。重金属胁迫: 将待处理的小叶丁香苗木植入规格相同的容器中，并且把含有 Pb、Cu、Zn、Cd、Cr 和Hg 的化合物药剂注射入土壤中，根据各重金属在土壤中的含量设计质量分数梯度及对照，见表 1。2009 年 7 月中旬施入重金属，将栽植好的苗木 50余株在塑料温室内进行培养，采用相同的苗木水分管理措施。9 月选择 3 ～5 株采摘中上部位叶子，用石蜡切片并结合光学显微镜观察植物解剖结构的变化。石蜡切片: 取小叶丁香当年生成熟叶片( 阳面顶部第 3 叶片) 3 ～ 5 片，用 FAA 固定液固定( V( 50%酒精) ∶ V( 5% 福尔马林) ∶ V( 5% 冰醋酸) =90 ∶ 5 ∶ 5) 。试材系列经过 5 次不同浓度酒精脱水后，用 60 ℃容蜡进行包埋，常规石蜡切片法制片，用旋转式切片机( CUT5062) 切片( 厚度 10 μm) ，番红—固绿对染，二甲苯透明，中性树胶封片［8］，在显微镜下观察拍照。测量方法: 每片叶子分别测量 10 个栅栏组织、海绵组织上表皮厚度、下表皮厚度、角质层厚度、叶片总厚度的厚度并取其平均值。试验数据采用 SPSS 17． 0 和 Microsoft Excel2003 软件进行处理。采用 One－way ANOVA 进行方差分析和多重比较。
2 结果与分析
2． 1 叶的解剖结构特征
小叶丁香栅栏组织由两层长柱状细胞排列而成，栅栏组织的平均厚度为 84． 3917 μm，栅栏组织的细胞间隙为 19． 00 μm。小叶丁香叶脉非常丰富，主脉和各级侧脉大小差异明显，主脉明显突出于叶片的上、下表皮。近轴心由维管组织填充，占主脉的大部分面积。叶片主脉厚 444． 61 μm，叶片厚度211． 20 μm。海绵组织厚度 75． 11 μm，海绵组织细胞间隙 37． 36 μm，栅栏组织和海绵组织比值 1． 11。
2． 2 不同质量分数重金属胁迫下小叶丁香组织结构变化
由表 1 可知，在重金属 Zn、Cu、Cd、Cr、Pb 和 Hg的胁迫下，在 Cr 质量分数最大( 200 mg•kg－1) 时，小叶丁香栅栏组织厚度达到最大值 87． 431 3 μm，海绵组织厚度达到最小值75． 126 2 μm，栅栏组织与海绵组织比值达到最大值 1． 163。在 Pb( 150 mg•kg－1) 胁迫下，栅栏组织厚度达到最小值 84． 033 9μm，海绵组织厚度达到最大值 76． 981 0 μm，栅栏组织和海绵组织厚度比值达到最小值 1． 091。上表皮厚度则在 Pb 质量分数最大时呈现最小值 27． 214μm，在 Hg 质量分数最大值( 2． 00 mg•kg－1) 时呈现最大值 27． 245 μm。下表皮厚度则在 Zn 质量分数最小时和 Cu 质量分数最小( 200 mg•kg－1) 时表现最大18．998 μm，在 Zn 质量分数最大( 200 mg•kg－1)时表现为最小 18． 789 μm。从总的植物叶片解剖数据上来看，不同浓度重金属处理下叶片组织结构中栅栏组织厚度、海绵组织厚度、栅栏组织厚度/海绵组织厚度、上表皮厚度、下表皮厚度、角质层厚度较对照组均出现了变化。其中，随着 6 种重金属质量分数的增加，解剖结构中的栅栏组织厚度、上表皮厚度、下表皮层厚度均呈现逐渐增大的趋势，而海绵组织的厚度则越来越小。并且小叶丁香受重金属胁迫的时间越长、质量分数越高，栅栏组织和海绵组织变化会越明显。
图 1 可见，在重金属 Zn、Cu、Cd、Cr 和 Hg 的胁迫下，随着施加重金属质量分数的升高，小叶丁香栅栏组织的厚度在逐渐变厚，海绵组织的厚度逐渐变薄，且栅栏组织与海绵组织的比值也随之增加，在质量分数最大的时候栅栏组织与海绵组织的比值达到了最大值，即为 1． 122、1． 126、1． 130、1． 143、1． 163和 1． 131，说明小叶丁香是随着重金属 Zn、Cu、Cd、Cr 和 Hg 质量分数的增加，抗性越来越强。虽然 Pb( 100 mg•kg－1) 和 Pb( 150 mg•kg－1) 处理下的小叶丁香的栅栏组织和海绵组织均发生明显变化，但是栅栏组织与海绵组织的比例变化差异不大，说明小叶丁香只对 Pb( 50 mg•kg－1) 产生了抗性，可能 Pb的质量分数越高小叶丁香对金属的抗性越弱，质量分数越低，抗性越强。小叶丁香在 Zn( 100 mg•kg－1) 处理下，虽然海绵组织厚度出现了显著性变化，栅栏组织没有出现显著差异，但是栅栏组织与海绵组织的比值出现了明显变化，说明小叶丁香对重金属 Zn( 100 mg•kg－1) 有一定的抗性作用。在重金属 Zn( 150 mg•kg－1) 和 Zn( 200 mg•kg－1) 胁迫下时，小叶丁香栅栏组织和海绵组织均发生了显著性变化，并且栅栏组织/海绵组织分别为 1． 109 和 1． 121。栅栏组织与海绵组织的比值越小说明植物对重金属的抗性越弱。因此，小叶丁香对重金属 Zn 抗性作用大小为 Zn( 100 mg•kg－1) ＞Zn( 200 mg•kg－1) ＞Zn( 150 mg•kg－1) 。但是在重金属 Pb 的胁迫下，并没出现随着浓度的增加出现增长的规律，在质量分数为 150 mg•kg－1时，虽然栅栏组织与海绵组织的厚度出现了变化，但是栅栏组织与海绵组织的比例并未出现显著性变化，即为 1． 091( P＞0． 05) 。这些指标分析均说明在不同质量分数不同重金属的处理下，植物为了耐受环境的苛刻条件，尤其是重金属的制约，其自身关键的形态特征指标较常态环境下已经发生了改变。受环境制约的植物叶片结构，其叶肉组织中的栅栏组织比较发达，并且细胞排列紧密为多层结构，而海绵组织则逐渐退化，因而栅栏组织厚度/海绵组织厚度的比值较高，这也将对植物的光合作用产生了显著的影响。
3 结论与讨论
>> 淮南谢桥塌陷区表层土壤重金属污染分布特征与现状评价研究 城市表层土壤重金属污染分析 城市表层土壤重金属污染分析模型 基于因子分析法的城市表层土壤重金属污染模型 关于城市表层土壤重金属污染的数学模型分析 城市表层土壤重金属污染的因子分析 城市表层土壤重金属污染来源与分布问题 利用高斯模型和尺度空间理论分析表层土壤重金属污染 表层土壤重金属污染源的分析方法 基于表层土壤重金属污染分析的数学模型 贵州麦西河沉积物及土壤中重金属分布特征及污染评价 城市表层重金属污染的综合评价 成都平原典型菜园土重金属含量的空间分布特征 海南昌化铅锌矿废弃地重金属污染评价及其空间分布特征 卧龙湖沉积物中典型重金属污染评价及其空间分布特征 地表层土壤重金属污染传播模型 灌溉水—耕作土壤—化肥—作物生态系统中重金属镉的分布特征 煤矸石充填型重构土壤中重金属的生物迁移及分布特征 商洛茶叶和产地土壤重金属元素含量及分布特征研究 畜禽养殖废水灌溉土壤中重金属分布特征研究 常见问题解答 当前所在位置：l，2011-09-09.
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关键词重金属;水体;存在形态;迁移规律;污染特征
中图分类号 x520.2 文献标识码a文章编号 1007-5739(2010)01-0269-01
1重金属在水体中的存在形态
1.1存在形态的类型
要分析污染物在水体中的迁移转化规律,首先就要了解污染物在水体中以何种形式存在以及各存在形态之间的关系,对重金属污染物的研究也不例外。汤鸿霄提出“所谓形态,实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4个方面,有可能表现出来不同的生物毒性和环境行为”,这里所分析的存在形态主要指重金属在水体中的结合态。水体中重金属存在形态可分为溶解态和颗粒态,即用0.45μm滤膜过滤水样,滤水中的为溶解态(溶解于水中),原水样中未过滤的为颗粒态(包括存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态)。用tessier等 [1]提出的逐级化学提取法又可将颗粒态重金属继续划分为以下5种存在形态:一是可交换态,指吸附在悬浮沉积物中的黏土、矿物、有机质或铁锰氢氧物等表面上的重金属;二是碳酸盐结合态,指结合在碳酸盐沉淀上的重金属;三是铁锰水合氧化物结合态,指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结合的部分;四是有机硫化物和硫化物结合态,指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包括在有机颗粒上,同有机质发生螯合或生成硫化物;五是残渣态,指重金属存在于石英、黏土、矿物等结晶矿物晶格中的部分。
1.2迁移性质
不同存在形态的重金属在水体中的迁移性质不同。溶解态重金属对人类和水生生态系统的影响最直接,是人们判断水体中重金属污染程度的常用依据之一。颗粒态重金属组成复杂,其形态性质各不相同。可交换态是最不稳定的,只要环境条件变化,极易溶解于水或被其他极性较强的离子交换,是影响水质的重要组成部分;碳酸盐结合态在环境变化,特别是ph值变化时最易重新释放进入水体;铁锰水合氧化物结合态在环境变化时也会部分释放;有机硫化物和硫化物结合态不易被生物吸收,利用较稳定;残渣态最稳定,在相当长的时间内不会释放到水体中。
2迁移规律研究方法
不同存在形态的重金属,从所结合的载体上分离下来的化学条件和难易程度也不同,即稳定性存在差异,因此其对水体造成的污染程度也不相同。不同的重金属污染物在水体中存在形态的分布规律存在差异,可以通过研究它们之间的分布差异以及相互转化过程,研究重金属迁移转化过程,并作为判断其对水体危害的依据。分析沉积物重金属污染问题时,仅认识到重金属的总量是不够的,还需要分析其中的各组分含量和分布规律,进而讨论沉积物中重金属污染物的污染性质、转化机理以及对水体的潜在污染等问题[2,3]。在研究整个水体中重金属污染问题,也常使用该方法分析重金属水相和固相相互迁移的主要形式[4,5],据此得出重金属不同形态在水体中的迁移的动态转换以及最终归宿等。
这种以分析化学为基础研究重金属迁移转换规律的方法,其优点在于能够直观地通过实测结果分析污染情况,不足之处是各种分析方法在技术上还存有明显的缺陷。目前还没有一种方便、有效的重金属形态分析方法,因此寻求灵敏性高、选择性强的分析方法对各种形态进行分离研究还有待进一步探索。
3水体中重金属污染特征
3.1重金属污染的作用机理
重金属污染物为非降解性有毒污染物,进入水体后不仅不能被微生物降解,而且某些重金属在微生物的作用下可转化为金属有机化合物,产生更大的毒性,细菌在甲基汞形成中的作用就是比较典型的例子[6]。重金属元素主要是通过阻碍生物大分子的重要生理功能,取代大分子中的必需元素以改变其活性部位的组成来影响生物体的正常发育和新陈代谢。重金属进入水体后会对整个水生生态系统产生影响,即生态效应,水生动植物体内积累到一定程度时,就会出现受害症状,影响到正常生长,并且也直接或间接地危害到人体健康。
3.2重金属沉积物污染
重金属在水体中迁移的最终归宿是沉降到沉积物中,并有少部分被水生生物吸收蓄积,因此评价水体中重金属污染问题时除分析水相重金属污染物状况外,还需研究沉积物的污染状况。采用从沉积学角度提出的评价分析方法,最常用的如地积累指数法[7]、潜在生态危害指数法[8]以及脸谱图法[9]等。沉积物是地球表面层储存污染物的重要场所,一旦沉积物环境遭到严重的破坏,必然导致生态环境的恶化。因此,重金属污染问题的研究对于沉积物很有意义,同时结合沉积学内容有助于该问题研究的全面性。
3.3不同价态的重金属毒性
由于重金属元素大多属于过渡性元素,因此价态存在形式也多变,易通过氧化还原反应在各种价态之间转化。当水环境条件变化时,各种价态之间相互转化,产生的毒性效
应也就不同。例如,铬在水体中主要以三价铬和六价铬的化合物为主,六价铬的毒性大,三价铬次之。三价铬大多数被底泥吸附转为固相,少量溶于水,迁移能力弱;六价铬多以溶解态存在,迁移能力强,两者通过氧化还原反应相互转换。汞是重金属中很让人担心的一类,无机汞盐通常有一价和二价2种存在形式,同时还可以形成有机汞化合物。有些汞化合物基本上是无毒的,可以用作药物;而另一些化合物特别是有机汞,如甲基汞和二甲基汞等,毒性极强。
整理
4参考文献
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关键词重金属;水体;存在形态;迁移规律;污染特征
中图分类号 x520.2 文献标识码a文章编号 1007-5739(2010)01-0269-01
1重金属在水体中的存在形态
1.1存在形态的类型
要分析污染物在水体中的迁移转化规律,首先就要了解污染物在水体中以何种形式存在以及各存在形态之间的关系,对重金属污染物的研究也不例外。汤鸿霄提出“所谓形态,实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4个方面,有可能表现出来不同的生物毒性和环境行为”,这里所分析的存在形态主要指重金属在水体中的结合态。水体中重金属存在形态可分为溶解态和颗粒态,即用0.45μm滤膜过滤水样,滤水中的为溶解态(溶解于水中),原水样中未过滤的为颗粒态(包括存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态)。用tessier等 [1]提出的逐级化学提取法又可将颗粒态重金属继续划分为以下5种存在形态:一是可交换态,指吸附在悬浮沉积物中的黏土、矿物、有机质或铁锰氢氧物等表面上的重金属;二是碳酸盐结合态,指结合在碳酸盐沉淀上的重金属;三是铁锰水合氧化物结合态,指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结合的部分;四是有机硫化物和硫化物结合态,指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包括在有机颗粒上,同有机质发生螯合或生成硫化物;五是残渣态,指重金属存在于石英、黏土、矿物等结晶矿物晶格中的部分。
1.2迁移性质
不同存在形态的重金属在水体中的迁移性质不同。溶解态重金属对人类和水生生态系统的影响最直接,是人们判断水体中重金属污染程度的常用依据之一。颗粒态重金属组成复杂,其形态性质各不相同。可交换态是最不稳定的,只要环境条件变化,极易溶解于水或被其他极性较强的离子交换,是影响水质的重要组成部分;碳酸盐结合态在环境变化,特别是ph值变化时最易重新释放进入水体;铁锰水合氧化物结合态在环境变化时也会部分释放;有机硫化物和硫化物结合态不易被生物吸收,利用较稳定;残渣态最稳定,在相当长的时间内不会释放到水体中。
2迁移规律研究方法
不同存在形态的重金属,从所结合的载体上分离下来的化学条件和难易程度也不同,即稳定性存在差异,因此其对水体造成的污染程度也不相同。不同的重金属污染物在水体中存在形态的分布规律存在差异,可以通过研究它们之间的分布差异以及相互转化过程,研究重金属迁移转化过程,并作为判断其对水体危害的依据。分析沉积物重金属污染问题时,仅认识到重金属的总量是不够的,还需要分析其中的各组分含量和分布规律,进而讨论沉积物中重金属污染物的污染性质、转化机理以及对水体的潜在污染等问题[2,3]。在研究整个水体中重金属污染问题,也常使用该方法分析重金属水相和固相相互迁移的主要形式[4,5],据此得出重金属不同形态在水体中的迁移的动态转换以及最终归宿等。
这种以分析化学为基础研究重金属迁移转换规律的方法,其优点在于能够直观地通过实测结果分析污染情况,不足之处是各种分析方法在技术上还存有明显的缺陷。目前还没有一种方便、有效的重金属形态分析方法,因此寻求灵敏性高、选择性强的分析方法对各种形态进行分离研究还有待进一步探索。
3水体中重金属污染特征
3.1重金属污染的作用机理
重金属污染物为非降解性有毒污染物,进入水体后不仅不能被微生物降解,而且某些重金属在微生物的作用下可转化为金属有机化合物,产生更大的毒性,细菌在甲基汞形成中的作用就是比较典型的例子[6]。重金属元素主要是通过阻碍生物大分子的重要生理功能,取代大分子中的必需元素以改变其活性部位的组成来影响生物体的正常发育和新陈代谢。重金属进入水体后会对整个水生生态系统产生影响,即生态效应,水生动植物体内积累到一定程度时,就会出现受害症状,影响到正常生长,并且也直接或间接地危害到人体健康。
3.2重金属沉积物污染
重金属在水体中迁移的最终归宿是沉降到沉积物中,并有少部分被水生生物吸收蓄积,因此评价水体中重金属污染问题时除分析水相重金属污染物状况外,还需研究沉积物的污染状况。采用从沉积学角度提出的评价分析方法,最常用的如地积累指数法[7]、潜在生态危害指数法[8]以及脸谱图法[9]等。沉积物是地球表面层储存污染物的重要场所,一旦沉积物环境遭到严重的破坏,必然导致生态环境的恶化。因此,重金属污染问题的研究对于沉积物很有意义,同时结合沉积学内容有助于该问题研究的全面性。
3.3不同价态的重金属毒性
由于重金属元素大多属于过渡性元素,因此价态存在形式也多变,易通过氧化还原反应在各种价态之间转化。当水环境条件变化时,各种价态之间相互转化,产生的毒性效
应也就不同。例如,铬在水体中主要以三价铬和六价铬的化合物为主,六价铬的毒性大,三价铬次之。三价铬大多数被底泥吸附转为固相,少量溶于水,迁移能力弱;六价铬多以溶解态存在,迁移能力强,两者通过氧化还原反应相互转换。汞是重金属中很让人担心的一类,无机汞盐通常有一价和二价2种存在形式,同时还可以形成有机汞化合物。有些汞化合物基本上是无毒的,可以用作药物;而另一些化合物特别是有机汞,如甲基汞和二甲基汞等,毒性极强。
整理
4参考文献
[1] tessier a,campbell p g c,bisson m.sequential extraction pro-cedure for the speciation of particulate trace metals[j].analytical chemi-stry,1979,51(7):844-851.
[2] 张辉,马东升.长江(南京段)现代沉积物中重金属的分布特征及其形态研究[j].环境化学,1997,16(5):429-434.
[3] 杨宏伟,焦小宝,王晓丽,等.黄河(清水河段)沉积物中重金属的存在形式[j].环境科学与技术,2002,25(3):24-26.
[4] 邵秘华,王正方.长江口水体中重金属形态交换过程的研究[j].环境科学,1995,16(6):69-72.
[5] 车越,何青,林卫青.长江口南支重金属分布研究[j].上海环境科学,2002,21(4):220-223.
[6] 刁维萍,倪吾钟,倪天华,等.水体重金属污染的生态效应与防治对策[j].广东微量元素科学,2003,10(3):1-5.
[7] 贾振邦,周华,张宝权,等.应用地积累指数法评价太子河沉积物中重金属污染[j].辽宁城乡环境科技,1997(4):41-44.
关键词重金属;水体;存在形态;迁移规律;污染特征
中图分类号 x520.2 文献标识码a文章编号 1007-5739(2010)01-0269-01
1重金属在水体中的存在形态
1.1存在形态的类型
要分析污染物在水体中的迁移转化规律,首先就要了解污染物在水体中以何种形式存在以及各存在形态之间的关系,对重金属污染物的研究也不例外。汤鸿霄提出“所谓形态,实际上包括价态、化合态、结合态和结构态4个方面,有可能表现出来不同的生物毒性和环境行为”,这里所分析的存在形态主要指重金属在水体中的结合态。水体中重金属存在形态可分为溶解态和颗粒态,即用0.45μm滤膜过滤水样,滤水中的为溶解态(溶解于水中),原水样中未过滤的为颗粒态(包括存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积态)。用tessier等 [1]提出的逐级化学提取法又可将颗粒态重金属继续划分为以下5种存在形态:一是可交换态,指吸附在悬浮沉积物中的黏土、矿物、有机质或铁锰氢氧物等表面上的重金属;二是碳酸盐结合态,指结合在碳酸盐沉淀上的重金属;三是铁锰水合氧化物结合态,指水体中重金属与水合氧化铁、氧化锰生成结合的部分;四是有机硫化物和硫化物结合态,指颗粒物中的重金属以不同形式进入或包括在有机颗粒上,同有机质发生螯合或生成硫化物;五是残渣态,指重金属存在于石英、黏土、矿物等结晶矿物晶格中的部分。WWw.133229.COm
1.2迁移性质
不同存在形态的重金属在水体中的迁移性质不同。溶解态重金属对人类和水生生态系统的影响最直接,是人们判断水体中重金属污染程度的常用依据之一。颗粒态重金属组成复杂,其形态性质各不相同。可交换态是最不稳定的,只要环境条件变化,极易溶解于水或被其他极性较强的离子交换,是影响水质的重要组成部分;碳酸盐结合态在环境变化,特别是ph值变化时最易重新释放进入水体;铁锰水合氧化物结合态在环境变化时也会部分释放;有机硫化物和硫化物结合态不易被生物吸收,利用较稳定;残渣态最稳定,在相当长的时间内不会释放到水体中。
2迁移规律研究方法
不同存在形态的重金属,从所结合的载体上分离下来的化学条件和难易程度也不同,即稳定性存在差异,因此其对水体造成的污染程度也不相同。不同的重金属污染物在水体中存在形态的分布规律存在差异,可以通过研究它们之间的分布差异以及相互转化过程,研究重金属迁移转化过程,并作为判断其对水体危害的依据。分析沉积物重金属污染问题时,仅认识到重金属的总量是不够的,还需要分析其中的各组分含量和分布规律,进而讨论沉积物中重金属污染物的污染性质、转化机理以及对水体的潜在污染等问题[2,3]。在研究整个水体中重金属污染问题,也常使用该方法分析重金属水相和固相相互迁移的主要形式[4,5],据此得出重金属不同形态在水体中的迁移的动态转换以及最终归宿等。
这种以分析化学为基础研究重金属迁移转换规律的方法,其优点在于能够直观地通过实测结果分析污染情况,不足之处是各种分析方法在技术上还存有明显的缺陷。目前还没有一种方便、有效的重金属形态分析方法,因此寻求灵敏性高、选择性强的分析方法对各种形态进行分离研究还有待进一步探索。
3水体中重金属污染特征
3.1重金属污染的作用机理
重金属污染物为非降解性有毒污染物,进入水体后不仅不能被微生物降解,而且某些重金属在微生物的作用下可转化为金属有机化合物,产生更大的毒性,细菌在甲基汞形成中的作用就是比较典型的例子[6]。重金属元素主要是通过阻碍生物大分子的重要生理功能,取代大分子中的必需元素以改变其活性部位的组成来影响生物体的正常发育和新陈代谢。重金属进入水体后会对整个水生生态系统产生影响,即生态效应,水生动植物体内积累到一定程度时,就会出现受害症状,影响到正常生长,并且也直接或间接地危害到人体健康。
3.2重金属沉积物污染
重金属在水体中迁移的最终归宿是沉降到沉积物中,并有少部分被水生生物吸收蓄积,因此评价水体中重金属污染问题时除分析水相重金属污染物状况外,还需研究沉积物的污染状况。采用从沉积学角度提出的评价分析方法,最常用的如地积累指数法[7]、潜在生态危害指数法[8]以及脸谱图法[9]等。沉积物是地球表面层储存污染物的重要场所,一旦沉积物环境遭到严重的破坏,必然导致生态环境的恶化。因此,重金属污染问题的研究对于沉积物很有意义,同时结合沉积学内容有助于该问题研究的全面性。
3.3不同价态的重金属毒性
由于重金属元素大多属于过渡性元素,因此价态存在形式也多变,易通过氧化还原反应在各种价态之间转化。当水环境条件变化时,各种价态之间相互转化,产生的毒性效
应也就不同。例如,铬在水体中主要以三价铬和六价铬的化合物为主,六价铬的毒性大,三价铬次之。三价铬大多数被底泥吸附转为固相,少量溶于水,迁移能力弱;六价铬多以溶解态存在,迁移能力强,两者通过氧化还原反应相互转换。汞是重金属中很让人担心的一类,无机汞盐通常有一价和二价2种存在形式,同时还可以形成有机汞化合物。有些汞化合物基本上是无毒的,可以用作药物;而另一些化合物特别是有机汞,如甲基汞和二甲基汞等,毒性极强。
整理
4参考文献
[1] tessier a,campbell p g c,bisson m.sequential extraction pro-cedure for the speciation of particulate trace metals[j].analytical chemi-stry,1979,51(7):844-851.
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[5] 车越,何青,林卫青.长江口南支重金属分布研究[j].上海环境科学,2002,21(4):220-223.
[6] 刁维萍,倪吾钟,倪天华,等.水体重金属污染的生态效应与防治对策[j].广东微量元素科学,2003,10(3):1-5.
[7] 贾振邦,周华,张宝权,等.应用地积累指数法评价太子河沉积物中重金属污染[j].辽宁城乡环境科技,1997(4):41-44.
（台州学院 生命科学学院，浙江 台州 318000）
摘 要：本文以浙江省台州市路桥区峰江地区电子废物拆解回收场地为对象，主要考察了电子废物拆解地土壤中重金属污染的分布特征.结果表明，在考察的5种（Cu、Zn、Pb、Cr、Cd）重金属中，除了Cr和Zn外均在一定程度上超过《国家土壤环境质量标准》二类土壤环境质量标准，污染最严重的是Cu、Cd，其次为Pb.以国家土壤环境质量二级标准计算该典型区Cu、Zn、Pb、Cr、Cd的综合污染指数为4.3，已达严重污染程度.表明该电子废物回收迹地土壤存在严重的重金属复合污染问题，已不适合农业耕作.
关键词 ：电子废物；重金属污染；土壤；分布特征
中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2015）01-0140-03
1 前言
电子废物，又称电子垃圾，是指各类报废的电子产品，包括各种废旧电脑、通信设备、电视机、电冰箱以及被淘汰的精密电子仪器仪表等[1,2].20世纪以来，随着电子信息等高科技产业迅猛发展，电子技术的更新不断加快，全球越来越多的废旧电子和电器设备被淘汰.在许多发达国家，电子废物已成为增长最快的垃圾流[2,7,9,10].世界上约80%的电子废物被转运到亚洲，其中有90%以“回收”等名义输入到中国[11].
电子废物中含有大量的铜、镍、铅、镉等重金属，电子废物的拆解回收可以带来廉价的原材料和丰厚的利润[3,4].但是电子废物不合适的处理方式，同时也导致有害重金属进入环境，对人类的身体健康和生存环境造成严重的危害[5-8].浙江台州地区是中国最大的电子废物拆解回收处理中心之一.当地居民采用电线电缆的露天焚烧、电路板的烤制熔化酸洗等原始粗放的方式进行电子废物的拆解，严重污染了当地生态环境[4,5].
在电子废物回收活动对环境和人类造成的巨大环境危害引起国际关注的情况下，国内环保部门严令禁止电子垃圾的公开焚烧和随意倾倒，但在暴利的驱使下，收效甚微[5,6,12].虽然路桥地区环保部门对当地电子废物拆解回收进行了集中的整治与规划，将所有电子废物拆解回收作坊集中在同一条街道进行，但是由于拆解方式相对比较落后，拆解活动所带来的环境污染问题还在继续.因此，本研究选择浙江省台州路桥地区典型电子废物不当处置地区峰江开展研究工作，通过对该地区电子废物回收迹地土壤中重金属的含量水平、分布特征的研究，对该地区电子废物回收活动带来的重金属污染进行了初步的评价.
1 材料与方法
1.1 土壤样采集
选取峰江地区某一拆解时间为20多年的电子废物拆解地.其拆卸的电子废物主要成分为家用电器的外壳、电板以及废旧的电线等.采样时，以电子废物拆解地为中心，在离电子废物拆解点边缘0m、100m、200m、300m处分别采集3个平行样.梅花状采样，分别取约1kg土壤(取距离地表2cm以下的混合土样)，将所取土壤均匀混合，土壤样品经自然风干后，用玛瑙棒研压，通过200目尼龙筛，混匀后备用.
1.2 样品的处理
称取备用的土壤样品0.5000±0.0005g,置于大玻璃管中,采用硝酸-高氯酸-氢氟酸全量消解法处理土壤样品[13].采用ICP-OES测定土壤处理液中Cu、Cd、Zn、Pb、Cr的含量.实验所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水.并采用国家标准物质土壤标准参考样GSS24、GSS25参比进行分析质量控制，分析误差均在允许范围内，并设置空白样品同步分析.
2 结果与分析
2.1 电子垃圾拆解点土壤性质
本文对路桥电子产品拆解地周边土壤的pH、总有机碳TOC(mg/g)、总氮(mg/g)、总磷(μg/g)及铵态氮(μg/g)含量做了测试分析，结果如表1所示.该地区土壤pH、总有机碳、总氮、铵态氮及总磷无显著差异，表明各个采样点土壤基本物理化学性质无显著差异.与全国第二次土壤普查中该地区水稻土养分含量平均值(有机碳:24.5g/kg；总氮:2.45g/kg；总磷:0.41g/kg)相比，土壤养分含量均有所增加，而该地区土壤的pH则略低于该区全国土壤第二次普查结果(pH为6.0).可见，研究区电子废物拆解活动并未降低其周边农田土壤的肥力质量，却降低了土壤的pH值，使得该地区土壤有一定的酸化.这可能与周边电子废物拆解的重金属回收工艺流程有关.该工艺是将含贵金属的废旧电子产品以浓酸处理，取得贵金属的剥离沉淀物，再分别将其还原成金、银、钯等金属产品.而在该典型区，多半企业采用传统的手工作坊式生产，很少集中处理剩余的大量残留酸液，而是直接排于周边沟渠、农田等场地，大量酸性废水的灌溉破坏了土壤的缓冲能力从而造成土壤的酸化[10].而土壤酸化一方面会破坏土壤结构，使得土壤板结，抗逆能力下降，另一方面更为重要的是土壤酸化有利于土壤中重金属向水溶态、交换态的转化[7-9]，增加重金属在生物环境介质的移动性及其污染风险，从而降低土壤的环境功能，因此，该地区农田土壤环境问题应该引起我们高度重视[10].
2.2 电子废物拆解地周边重金属的分布特征
表2为该电子废物回收迹地土壤中重金属的含量.该地区表层土壤Cu、Cd、Pb、Zn、Cr的全量均明显高于浙江省该地区土壤背景值(Cu:19.77mg kg-1，Cd：0.20mg kg-1，Pb:24.49mg kg-1，Zn:84.84mg kg-1，Cr:58.51mg kg-1)[13,14].由表1可见，该地区土壤中Cu和Cd的污染最为严重，Cu的最大浓度为519.3mg/kg，最小浓度为249.0mg/kg，最大浓度为《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中农业用地二级标准50mg/kg的10.4倍，最低浓度为《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中农业土地二级标准的5.0倍.其次，该地区土壤中Cd最大浓度和最小浓度分别为4.5mg/kg和0.8mg/kg，为《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中农用土地二级标准0.3mg/kg的9.0倍和2.7倍.调查还发现Pb的最大浓度达到56.9mg/kg，这个值已经超过《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中水田、旱地、菜地的二级标准，表明不适合耕种，尚可作为果园用地.Cr和Zn的含量较低，没有超过《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中农业用地标准，主要是该拆解场地中几乎不含或含有少量含Cr、Zn较多的电子垃圾, 如磁带、录像带等.
由表1，各采样点处Cu和Cd的含量均超出《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中的二级标准,而Pb则是在回收迹地中心超出《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)中水田、旱地、菜地的二级标准，这说明电子产品回收活动队对周围土壤污染比较严重.在电子产品回收基地周围300m范围的土壤中,Cd、Cr、Cu、Pb、Zn含量随距离增加快速降低.以国家土壤环境质量二级标准计算该典型区Cu、Zn、Pb、Cr、Cd的综合污染指数为4.3，已达严重污染程度,表明该电子废物回收迹地土壤存在严重的重金属复合污染问题，已不适合农业耕作.
徐莉等[10]调查了浙江东部废旧电子产品拆解场地周边农田土壤重金属污染特，发现检测土壤中存在Cu、Cd总量超过土壤环境质量二级标准，Cu和Pd的浓度范围与本研究相当，而Cd的浓度则是本研究的2~3倍，而相应地区土壤酸化很明显（3.8~4.4），可能是导致Cd浓度较高的原因.潘红梅等[11]于2006年考查了同一地区重金属污染的状况，发现Cu含量为435.67mg/kg,与本研究的结果比较接近.罗勇等[13]考察了广东省龙塘镇和石角镇的电子废物堆场附近农田土壤重金属含量，发现Cu的超标率为63.7%,Pd的超标率为48.5%，Cd的超标率为78.8%，这与研究的结果也比较相近，可能是这两地与本研究地所回收的电子废物的种类和回收工艺比较接近.郑茂坤等[12]考察了同一地区废旧电子产品拆解区农田土壤重金属污染特征及空间分布规律，发现Cu、Zn、Pb、Cd含量分别为Cu 118 mg kg-1、Pb 47.9 mg kg-1、Zn 169.0 mg kg-1、Cd 1.21 mg kg-1，其中Cu的含量为本调查结果的1/2~1/5,明显较小,Cd的含量也较本研究低,可能是由于Cu、Cd的富集速度比较快，经过近两年电子废物的拆解回收，Cu、Cd的含量明显增加了.
3 结论和讨论
电子废物回收活动，由于回收方式的粗放化，导致重金属在周围环境中不断积累.电子产品回收迹地土壤中Cd、Cr、Cu、Pb、Zn中，除了Cr和Zn外均超过《国家土壤环境质量标准》二类土壤环境质量标准，污染最严重的是Cu、Cd，其次为Pb.以国家土壤环境质量二级标准计算该典型区Cu、Zn、Pb、Cr、Cd的综合污染指数为4.3，已达严重污染程度.表明该电子废物回收迹地土壤存在严重的重金属复合污染问题，已不适合农业耕作.
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